氫氧化鎂阻燃顏料的制備工藝

張 　 月，　王 　 曉，　崔 永 珠，　魏 春 艷，　王 文 生

( 1.大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院, 遼寧 大連　116034；2.大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院, 遼寧 大連　116034 )

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氫氧化鎂阻燃顏料的制備工藝

張 月1，王 曉1，崔 永 珠1，魏 春 艷1，王 文 生2

( 1.大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院, 遼寧 大連116034；2.大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院, 遼寧 大連116034 )

摘要:通過單因素試驗(yàn)考察了沉淀法制備Mg(OH)2阻燃顏料的最佳工藝，以Mg(OH)2平均粒度為評價(jià)指標(biāo)。最佳條件為反應(yīng)時(shí)間90 min、反應(yīng)溫度60 ℃、MgCl2的初始濃度2 mol/L。在此條件下，加入染料制備Mg(OH)2顏料，再將顏料進(jìn)行硅烷改性。采用掃描電鏡和紅外光譜對Mg(OH)2顏料的形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，結(jié)果表明，片狀Mg(OH)2顏料聚集成球形，表面改性后并未明顯增加顏料大小。經(jīng)硅烷改性后，顏料表面引入了不飽和基團(tuán)，從而使阻燃顏料容易固載到紡織品上。

關(guān)鍵詞:阻燃劑；Mg(OH)2顏料；硅烷改性

0引言

Mg(OH)2是新型鎂質(zhì)無機(jī)阻燃劑，不僅具有良好的阻燃和抑煙效果，而且具有較好的填充性能，安全無毒，產(chǎn)品性能穩(wěn)定，所以作為一種環(huán)境友好型綠色阻燃劑在國內(nèi)外日益受到重視，成為阻燃劑開發(fā)研究的熱點(diǎn)[1-2]。

Mg(OH)2阻燃劑的制備方法有很多種包括以菱鎂礦為原料直接制備[3]、直接沉淀法[4-6]、海水提取法[7]。另外，表面改性處理Mg(OH)2能有效解決其與高分子材料相容性差的問題，對實(shí)際添加應(yīng)用有重要意義[8]。采用硅烷偶聯(lián)劑在常溫水體系中對工業(yè)級Mg(OH)2改性，可以增強(qiáng)Mg(OH)2表面疏水性，提高M(jìn)g(OH)2的分散性以及與材料的相容性和結(jié)合性[9]。

本實(shí)驗(yàn)采用氨水法制得Mg(OH)2沉淀，在沉淀的同時(shí)加入染料，Mg(OH)2在沉淀的同時(shí)對染料實(shí)行網(wǎng)捕，制得Mg(OH)2阻燃顏料，再對Mg(OH)2顏料進(jìn)行硅烷改性，使其表面具有不飽和雙鍵，為下一步固載于纖維表面，開發(fā)阻燃有色紡織品奠定基礎(chǔ)。

1實(shí)驗(yàn)

1.1試劑與儀器

MgCl2·6H2O，氨水，硅烷偶聯(lián)劑KH570，無水乙醇，聚乙烯醇PVA-124。

循環(huán)水式真空泵，SHZ-D93；定時(shí)數(shù)顯磁力攪拌器，EMS-8A；超聲波分散儀，F(xiàn)S-600；傅里葉變換紅外光譜儀，Spectrum One-B；掃描電子顯微鏡，JSM-6460LV；粒度分析儀，Delsa Nano C。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

Mg(OH)2顏料制備過程：MgCl2·6H2O與NH3·H2O進(jìn)行沉淀反應(yīng)，在沉淀的同時(shí)加入表面活性劑PVA-124和酸性染料，生成Mg(OH)2顏料，再進(jìn)行抽濾、洗滌、烘干。用激光粒度儀測試Mg(OH)2顏料微粒的粒度，通過單因素實(shí)驗(yàn)確定最佳的反應(yīng)時(shí)間、溫度、MgCl2濃度等條件。

偶聯(lián)改性過程：使用硅烷偶聯(lián)劑KH570對Mg(OH)2顏料進(jìn)行硅烷改性。先將KH570加入到pH為4的醇水混合液中，在磁力攪拌器上進(jìn)行水解，然后將顏料加入后超聲波分散，再升溫偶聯(lián)，偶聯(lián)后抽濾、醇洗、80 ℃烘干。

1.3測試與表征

將硅烷改性前后的Mg(OH)2顏料分別與KBr粉末以質(zhì)量比1∶100混合研磨、壓片，利用傅里葉紅外變換光譜儀，在4 000～400 cm-1進(jìn)行掃描，并進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。

利用JSM-6460LV型掃描電鏡對Mg(OH)2顏料及硅烷改性后的Mg(OH)2阻燃顏料的表面形貌進(jìn)行觀測。操作電壓25 kV，觀測前對樣品表面進(jìn)行噴金處理。對于改性前后的Mg(OH)2顏料粉末，先將其研磨再取少量加入到適量去離子水中，水溶液經(jīng)超聲分散3 min后取上層清液滴到干凈的載玻片，蓋上蓋玻片后吸干周圍的水漬并在適當(dāng)溫度下烘干玻片。最后干燥的蓋玻片再鍍金處理，并進(jìn)行測試。

Mg(OH)2顏料及改性后的顏料粉末的粒度用粒度分析儀測試：取少量顏料粉末放入研缽中研磨成粉末，加入小燒杯中用去離子水溶解。將溶液放在超聲波處理器中在60 kHz的頻率下超聲分散3 min。將超聲波分散后的溶液靜置取上層清液加入到比色皿中進(jìn)行測試。

2結(jié)果與討論

2.1反應(yīng)時(shí)間對Mg(OH)2顏料粒度的影響

在MgCl2濃度2 mol/L、表面活性劑PVA-124質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%、酸性染料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.04%、反應(yīng)溫度60 ℃下，不同反應(yīng)時(shí)間60、90、120、150 min制備的Mg(OH)2顏料粒度依次為10 325、5 042、5 316、6 137 nm。由此看出，Mg(OH)2顏料粒度隨反應(yīng)時(shí)間的延長先減小后增大，在90 min處粒度最小，對于整個(gè)制備Mg(OH)2顏料的工藝過程，反應(yīng)生成沉淀，而在反應(yīng)的過程中有磁力攪拌，打散生成的沉淀團(tuán)聚，而加入表面活性劑又會使分散均勻。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間小于90 min時(shí)，由于反應(yīng)時(shí)間太短，生成Mg(OH)2顏料的沉淀團(tuán)聚，此時(shí)Mg(OH)2顏料的粒徑較大；而當(dāng)反應(yīng)時(shí)間大于90 min，隨著時(shí)間的增加，由于染料間空間位阻存在斥力，使得染料在與Mg(OH)2共同形成Mg(OH)2顏料時(shí)存在斥力，此時(shí)粒徑會增大。

由文獻(xiàn)[10]可知，小粒徑阻燃劑的阻燃效果更好。反應(yīng)時(shí)間太短或太長都對粒度小的Mg(OH)2顏料的制備不利,所以最終確定制備Mg(OH)2顏料的最佳反應(yīng)時(shí)間為90 min。

2.2反應(yīng)溫度對Mg(OH)2顏料粒度的影響

其他因素不變，改變反應(yīng)溫度為40、50、60、70 ℃，所得的Mg(OH)2顏料粒度依次為7 048、5 316、4 785、5 164 nm。由此看出，當(dāng)反應(yīng)溫度在40～50 ℃時(shí)，粒徑急劇降低；在50～60 ℃時(shí)，粒徑繼續(xù)降低，但降低速度減小；當(dāng)反應(yīng)溫度在60～70 ℃時(shí)，粒徑開始增大；60 ℃時(shí)，平均粒徑達(dá)到最小。這是因?yàn)?，對于化學(xué)反應(yīng)來說，在一定范圍內(nèi)溫度越高反應(yīng)速度越快。只有在吸附染料的速度與生成沉淀速度達(dá)到動態(tài)平衡時(shí)，Mg(OH)2顏料的粒徑才達(dá)到最小。在40～60 ℃時(shí)，吸附染料的速度小于生成沉淀的速度，所以粒徑較大；在70 ℃時(shí)，溫度高，反應(yīng)速度快，以至于生成Mg(OH)2的速度太快，直接團(tuán)聚，所以粒徑最大。

對于阻燃劑，阻燃劑粒徑越小，阻燃效果越好，原因是較小粒徑的Mg(OH)2顏料具有較大的比表面積，因而材料在燃燒時(shí)，較小粒徑的Mg(OH)2受熱面積更大，會釋放出更多的水蒸氣帶走更多的熱量并稀釋氧氣[10]。所以，制備Mg(OH)2顏料的溫度不宜太高或太低，應(yīng)以60 ℃為最佳的反應(yīng)溫度。

2.3MgCl2初始濃度對Mg(OH)2顏料粒度的影響

其他因素不變，MgCl2的初始濃度分別為0.5、1.0、2.0、3.0 mol/L時(shí)，Mg(OH)2顏料粒度依次為7 048、4 936、4 321、5 380 nm。由此可知，隨著MgCl2的初始濃度的增大，Mg(OH)2顏料顆粒的粒徑先減小后增大。當(dāng)濃度小于2 mol/L，Mg(OH)2顏料顆粒的粒徑較大，是因?yàn)榇藭r(shí)晶粒的生成速度較慢，微粒易集聚；而當(dāng)濃度大于2 mol/L時(shí)，晶粒的生成速度過快，也使得其微粒集聚，平均粒徑增加。所以，選擇2 mol/L為制備Mg(OH)2顏料最佳的MgCl2初始濃度。

2.4掃描電鏡結(jié)果分析

圖1所示是Mg(OH)2顏料改性前后在掃描電鏡下形貌圖。 如圖1(a)所示，未改性的Mg(OH)2顏料在干燥狀態(tài)下為片狀顆粒，團(tuán)聚現(xiàn)象較為嚴(yán)重，顆粒粒徑基本都在5～10 μm，粒徑分布較寬，分散性較差。而改性后Mg(OH)2阻燃顏料(圖1(b))的粒徑?jīng)]有顯著的增加。

(a) 未改性Mg(OH)2顏料

(b) 改性Mg(OH)2顏料

2.5紅外表征結(jié)果分析

圖2　硅烷改性前后Mg(OH)2顏料的紅外光譜圖

3結(jié)論

通過單因素實(shí)驗(yàn)確定制備Mg(OH)2阻燃顏料的最佳工藝，再對顏料進(jìn)行表征。在最佳工藝條件下，Mg(OH)2顆粒的粒度較小，有利于提高阻燃效果的提高。

對改性前后的Mg(OH)2顏料進(jìn)行SEM表征，結(jié)果顯示Mg(OH)2顏料呈片狀結(jié)構(gòu)，干燥后聚集成球形顏料顆粒。通過紅外光譜對改性前后的Mg(OH)2顏料進(jìn)行表征，結(jié)果表明硅烷改性后的Mg(OH)2顏料在1 715.34 cm-1處出現(xiàn)新峰，為—C的伸縮振動峰；在816.257 cm-1處出現(xiàn)新峰，對應(yīng)的是Si—O—Si的彎曲振動吸收峰，表明Mg(OH)2顏料改性成功。硅烷改性后的Mg(OH)2顏料表面引入不飽和基團(tuán)可接枝于紡織品表面以開發(fā)阻燃紡織品。

參考文獻(xiàn):

[1] 姬連敏,李麗娟,聶鋒,等.國內(nèi)氫氧化鎂阻燃劑的研究現(xiàn)狀[J].鹽湖研究,2007,15(2):62-72.

[2] 馮霞,劉有智,申紅艷,等.超細(xì)氫氧化鎂阻燃劑的研究現(xiàn)狀[J].塑料工業(yè),2013，41(2):7-10.

[3] 顏亞盟.從菱鎂礦制備氫氧化鎂阻燃劑的研究現(xiàn)狀[J].鹽業(yè)與化工,2013,42(1)：4-7.

[4] 李志強(qiáng).氨合成-水熱改性法制備氫氧化鎂阻燃劑[J].北京航空航天大學(xué)學(xué)報(bào),2006,32(6):662-666.

[5] 白梅,劉有智,申紅梅.沉淀法制備納米氫氧化鎂阻燃劑的研究進(jìn)展[J].塑料科技,2011,39(6):84-87.

[6] 武海虹,高春娟,駱碧君,等.濃海水,鹵水制備氫氧化鎂阻燃劑研究進(jìn)展[J].鹽業(yè)與化工,2013,42(2)：7-11.

[7] 張紅進(jìn).添加劑輔助制備氫氧化鎂阻燃劑[J].鹽業(yè)與化工,2012,41(4)：29-32.

[8] 辜曉蕓,吳學(xué)東.氫氧化鎂阻燃劑表面改性研究進(jìn)展[J].安徽化工,2012,37(6):5-7.

[9] 俞振海,盧晗鋒,梁錦,等.硅烷偶聯(lián)劑對氫氧化鎂表面改性及其在聚丙烯中的應(yīng)用[J].無機(jī)鹽工業(yè),2010,42(2):12-14.

[10] 王福強(qiáng),徐雪梅,程遠(yuǎn),等.氫氧化鎂粒徑及偶聯(lián)劑對PP/Mg(OH)2復(fù)合材料性能的影響[J].塑料工業(yè)，2010，38(5):59-62.

The preparation parameters of magnesium hydroxide flame retardant pigment

ZHANGYue1,WANGXiao1,CUIYongzhu1,WEIChunyan1,WANGWensheng2

( 1.School of Textile and Material Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China；2.School of Light Industry and Chemical Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China )

Abstract:The optimal preparation process of magnesium hydroxide pigment was determined through the average particle size of pigment by single factor experiment. The optimal conditions were as follow: reaction time of 90 min, reaction temperature of 60 ℃, the initial concentration of MgCl2 of 2 mol/L. Under the conditions, the magnesium hydroxide pigment was prepared and its surface was modified by silane coupling agent. The morphology and size of pigment particle were characterized by SEM and FTIR. The result showed that the magnesium hydroxide flake pigments gathered into a ball after modification, of which size did not increased significantly. The retardant pigment after modification could be immobilized onto the surface of textiles due to the introduced unsaturated bond, so that the fire-retardant paint readily immobilized onto the textiles.

Key words:flame retardant; magnesium hydroxide pigment; silane modification

中圖分類號:TS111.8

文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A

作者簡介:張 月(1990-)，女，碩士研究生；通信作者：王 曉(1980-)，女，副教授.

收稿日期:2015-03-04.

文章編號:1674-1404(2016)02-0123-03