懸浮聚合制備非球形聚苯乙烯/蒙脫土復(fù)合粒子

袁才登，陳 蘇，彭 艷，陳 杰，段亞沖

(天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072)

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懸浮聚合制備非球形聚苯乙烯/蒙脫土復(fù)合粒子

袁才登，陳 蘇，彭 艷，陳 杰，段亞沖

(天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072)

摘 要：以一種片層狀的有機(jī)蒙脫土作為改性劑，通過懸浮聚合法制備了毫米級(jí)的非球形聚苯乙烯粒子.利用掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)分析了蒙脫土的片層狀結(jié)構(gòu)，通過X射線能譜(EDS)和SEM表征了蒙脫土在聚苯乙烯粒子中的分布情況.考察了懸浮聚合中不同的蒙脫土含量、油水比及分散劑含量對(duì)產(chǎn)物粒子形態(tài)的影響，并分析了非球形粒子的形成機(jī)理.結(jié)果表明：隨著蒙脫土含量的增加，產(chǎn)物粒子由橢球形向梭形轉(zhuǎn)變；隨著油水比的增大，產(chǎn)物由梭形變?yōu)楸P狀；當(dāng)分散劑含量提高到一定值時(shí)，產(chǎn)物將由非球形向球形轉(zhuǎn)變.

關(guān)鍵詞：非球形聚苯乙烯粒子；懸浮聚合；蒙脫土

非球形粒子是一類具有特殊幾何結(jié)構(gòu)的粒子，因具有獨(dú)特的光學(xué)及流體力學(xué)性能，在光學(xué)材料[1]、藥物傳輸[2]和生物醫(yī)學(xué)材料[3]等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景.目前制備非球形聚合物粒子的主要方法有微流體法、模板法、種子聚合法和球形粒子拉伸法等[4].但這些方法均存在一定缺點(diǎn)，如原料與設(shè)備特殊、工藝復(fù)雜、制備效率低等.因此，開發(fā)一種簡單易行、成本低廉的制備方法具有重要的意義.

懸浮聚合是直接制備聚合物粒子的重要方法，聚合物粒子在剪切力和表面張力的共同作用下，最終產(chǎn)物一般為球形，制得非球形粒子的報(bào)道較少.陳冬等[5]以苯乙烯-馬來酸酐共聚物的水解物為穩(wěn)定劑，利用懸浮聚合法制備了大尺寸的聚苯乙烯梭形粒子，粒子長度為1.7～6.8,mm，長徑比為2.5～6.5.其主要機(jī)理為：苯乙烯-馬來酸酐共聚物在一定pH值下水解成剛棒狀的兩親分子，這些兩親分子能作為分散劑附著在粒子表面，使受剪切拉伸的粒子的非球形結(jié)構(gòu)得以穩(wěn)定，最終得到梭形結(jié)構(gòu)的聚苯乙烯粒子.參照這種機(jī)理，在懸浮聚合粒子表面或內(nèi)部引入剛性的棒狀或片狀材料，將極有可能得到近似梭形結(jié)構(gòu)的粒子.

通過在聚合物中引入其他無機(jī)粒子能制備各種結(jié)構(gòu)和功能特殊的復(fù)合材料[6-7].蒙脫土是一種無機(jī)剛性層狀硅酸鹽材料，經(jīng)過有機(jī)改性的蒙脫土常用于與聚合物復(fù)合，制備插層或剝離結(jié)構(gòu)的有機(jī)復(fù)合材料[8-9].在蒙脫土參與的懸浮或分散聚合研究[10-12]中，Greesh等[10]曾在球形粒子產(chǎn)物中發(fā)現(xiàn)類似橢球狀的非球形粒子，但均未對(duì)非球形粒子形成的影響因素和具體機(jī)理進(jìn)行深入討論.筆者利用一種有機(jī)片狀蒙脫土作改性劑，在懸浮聚合體系中制備了橢球形、梭形到盤形的聚苯乙烯(polystyrene，PS)粒子，探討了蒙脫土的剛性片層狀結(jié)構(gòu)在非球形粒子形成中的作用，并系統(tǒng)分析了不同的蒙脫土含量、油水比及分散劑含量對(duì)產(chǎn)物粒子形態(tài)的影響.

1　實(shí) 驗(yàn)

1.1原 料

片層狀鈉型無機(jī)蒙脫土，微米級(jí)，陽離子交換容量(CEC)約為100,mmol/(100,g)，由天津金戈科技發(fā)展有限公司提供；十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、苯乙烯、過氧化二苯甲酰(BPO)等均為天津市江天化工技術(shù)有限公司提供的分析純試劑；聚乙烯醇，分析純，購自天津市化學(xué)試劑研究所.

1.2有機(jī)蒙脫土的制備

稱取15,g無機(jī)蒙脫土置于燒杯中，加入200,mL去離子水，攪拌分散均勻后，加入溶有4,g CTAB的100,mL去離子水，在80,℃恒溫水浴下攪拌4,h.將所得懸濁液過濾，再用大量去離子水反復(fù)洗滌、過濾，最后將產(chǎn)物充分干燥并研磨.

1.3聚苯乙烯/蒙脫土非球形復(fù)合粒子的制備

在250,mL燒杯中加入一定量的有機(jī)蒙脫土、BPO及苯乙烯，在高速分散機(jī)下充分分散20,min后待用.在四口燒瓶中加入適量的聚乙烯醇和水，攪拌溶解后恒溫至70,℃，在恒定攪拌下加入配置好的苯乙烯/有機(jī)蒙脫土/BPO混合液，并升溫至80～90,℃下保溫反應(yīng)6,h.產(chǎn)物冷卻后過濾，并用去離子水充分洗滌后干燥.

1.4測試與表征

激光粒度分布分析：利用英國馬爾文公司的Mastersizer 2000激光粒度分布儀，分析了有機(jī)蒙脫土的粒徑分布.

SEM及EDS分析：均采用日本日立公司的S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡，利用SEM觀察了有機(jī)蒙脫土的形態(tài)及聚苯乙烯復(fù)合粒子內(nèi)部蒙脫土的分布排列情況，利用EDS分析了復(fù)合粒子內(nèi)外層的元素組成.

XRD分析：用日本理學(xué)公司的D/MaX-2500型X射線衍射儀，測定蒙脫土改性前后及其在復(fù)合粒子中的層間距.層間距的計(jì)算公式為.

用數(shù)碼相機(jī)拍照并觀察聚苯乙烯粒子的形態(tài)及尺寸.

2　結(jié)果與討論

2.1蒙脫土的粒徑分布

圖1是有機(jī)蒙脫土的粒徑分布，由圖可知蒙脫土的粒徑分布范圍為1～50,μm，且主要集中在1～20,μm.

圖1　有機(jī)蒙脫土的粒徑分布Fig.1 Particle size distributions of organic montmorillonite

2.2蒙脫土的微觀結(jié)構(gòu)

圖2為有機(jī)蒙脫土的SEM圖，可以看出蒙脫土為明顯的二維片狀結(jié)構(gòu).圖3是蒙脫土及復(fù)合粒子的XRD圖，無機(jī)蒙脫土、有機(jī)蒙脫土分別在2θ為6.98°、4.42°處出現(xiàn)衍射峰，表明相應(yīng)的蒙脫土的層間距為1.3,nm、2.0,nm.可以看出，有機(jī)改性后蒙脫土的層間距增加，這將更有利于其他改性物在蒙脫土層間的進(jìn)一步插入.

圖2　有機(jī)蒙脫土的SEM圖Fig.2 SEM images of organic montmorillonite

圖3　無機(jī)蒙脫土、有機(jī)蒙脫土及復(fù)合粒子的XRD圖Fig.3 XRD images of inorganic montmorillonite，organic montmorillonite and composite particles

2.3聚苯乙烯-蒙脫土非球形粒子的制備

通過在苯乙烯的懸浮聚合體系中加入有機(jī)改性的片狀蒙脫土，制備了毫米級(jí)非球形粒子.圖4(b)～(d)所示的是在體系中加入1%,～3%,含量的蒙脫土后復(fù)合粒子的形態(tài)，可以看出復(fù)合粒子變?yōu)闄E球形及梭形.

圖4　不同蒙脫土含量下制備的聚苯乙烯粒子的數(shù)碼圖片F(xiàn)ig.4 Digital images of polystyrene particles with different amounts of montmorillonite

2.4聚苯乙烯球形及非球形粒子的形成機(jī)理

在圖4(a)中，當(dāng)體系中未加入蒙脫土?xí)r，苯乙烯懸浮聚合所得粒子為球形，這種普通懸浮聚合生成球形粒子的形成機(jī)理是[13]：在單體相和水相的反應(yīng)體系中，由于攪拌的剪切應(yīng)力作用和分散劑的分散作用，單體相分散成一定粒徑的液滴，大液滴受力后繼續(xù)分散成小液滴.同時(shí)，小液滴之間會(huì)發(fā)生碰撞而聚并成大液滴.這種分散和聚并的動(dòng)態(tài)平衡，使單體相形成一定大小的液滴.隨著反應(yīng)的進(jìn)行，液滴內(nèi)部黏性力逐漸增加，這時(shí)平衡會(huì)向聚并方向移動(dòng)，使粒子尺寸逐漸增大.反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，當(dāng)液滴內(nèi)黏性力增大到一定程度時(shí)，粒子間碰撞的彈性力變得很大，進(jìn)而阻礙相互之間的聚并，最終粒子尺寸趨于穩(wěn)定，剪切和表面張力的共同作用使所得粒子一般為球形.

為了研究聚苯乙烯/蒙脫土非球形粒子的形成機(jī)理，分析了蒙脫土在聚苯乙烯粒子中的分散情況.圖3中聚苯乙烯復(fù)合粒子在2.26°出現(xiàn)了XRD吸收峰，對(duì)比聚合反應(yīng)前，蒙脫土的層間距增大至3.9,nm，說明懸浮聚合中聚苯乙烯分子進(jìn)一步插入蒙脫土片層結(jié)構(gòu)中.圖5是聚苯乙烯/蒙脫土復(fù)合粒子的表面及內(nèi)部EDS譜圖，復(fù)合粒子的表面及內(nèi)部均出現(xiàn)了蒙脫土的特征元素Si、Al，表明蒙脫土在聚苯乙烯粒子的表面及內(nèi)部均有分布.而圖6(a)所示為未改性聚苯乙烯粒子的內(nèi)部截面圖，顯示未改性聚苯乙烯粒子內(nèi)部為均相體系，圖6(b)為聚苯乙烯/蒙脫土非球形粒子沿取向方向的截面圖，結(jié)合蒙脫土的SEM圖(見圖2)可以看出，大量片狀結(jié)構(gòu)的蒙脫土平行于截面方向排布，且部分片狀結(jié)構(gòu)聚集在一起.表明在懸浮聚合的某個(gè)階段，片層狀蒙脫土進(jìn)行了取向排列，且這種取向排列最終在聚苯乙烯復(fù)合粒子中保持下來.

圖5　聚苯乙烯/蒙脫土復(fù)合粒子的EDS譜圖Fig.5 EDS spectra of PS/montmorillonite composite particles

通過上述分析可知，非球形粒子的形成機(jī)理為：在攪拌作用下，單體液滴中苯乙烯進(jìn)入有機(jī)改性的疏水性蒙脫土層間，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，單體在層間將生成聚苯乙烯大分子.同時(shí)，部分大分子可能同時(shí)插入不同的蒙脫土中，將這些片層狀蒙脫土連接起來，使它們作為粒子內(nèi)部的骨架.隨著反應(yīng)的進(jìn)行，粒子內(nèi)部黏度增大到一定值時(shí)，在拉伸變形的粒子中，剛性的片狀蒙脫土和聚苯乙烯鏈在剪切力的誘導(dǎo)作用下會(huì)發(fā)生取向[14-15]，這種取向作用能使拉伸變形的粒子保持穩(wěn)定，最終使產(chǎn)物粒子呈類似橢球形的非球形狀.聚苯乙烯球形與非球形粒子的形成示意如圖7所示.

圖6　聚合物粒子截面的SEM圖Fig.6 SEM images of fracture surface of polymer particles

圖7　普通球形粒子與非球形粒子的形成示意Fig.7 Schematic diagram of formation of normal spherical particles and nonspherical particles

2.5蒙脫土含量的影響

由于蒙脫土的加入是形成非球形粒子的主要原因，因此首先討論蒙脫土的含量對(duì)粒子形態(tài)的影響.從圖4可知，當(dāng)不加蒙脫土?xí)r，聚苯乙烯粒子均為球形；當(dāng)蒙脫土的含量(占單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù))為1%,時(shí)，產(chǎn)物粒子即呈橢球形，粒子長徑比約為1.5；當(dāng)蒙脫土含量分別增大到2%,和3%,時(shí)，產(chǎn)物粒子變?yōu)樗笮危L徑比則增大到3.0.這是因?yàn)楫?dāng)蒙脫土含量較少時(shí)，粒子內(nèi)剛性片狀蒙脫土和取向結(jié)構(gòu)的聚苯乙烯鏈段較少，對(duì)剪切拉伸變形的粒子的穩(wěn)定作用較小，故最終只能得到拉伸變形較小的橢球形粒子.隨著蒙脫土含量的繼續(xù)增大，剛性片狀蒙脫土對(duì)拉伸變形粒子的穩(wěn)定作用進(jìn)一步增強(qiáng)，最終形成梭形的聚苯乙烯粒子.

由于蒙脫土在粒子中能起到一定的骨架作用，單體液滴不易被打散而使聚合物顆粒變大，因此蒙脫土含量從0增大到2%,時(shí)，粒子平均長度從0.5,mm增大到5,mm.但是蒙脫土也有一定的分散作用[16]，EDS分析也證實(shí)了蒙脫土在粒子表面的存在，因此當(dāng)蒙脫土含量增加到3%,時(shí)，粒子平均長度減小為4,mm.

2.6油水比的影響

為了進(jìn)一步研究懸浮聚合其他參數(shù)對(duì)聚苯乙烯/蒙脫土復(fù)合粒子形態(tài)的影響，這里考察了不同油水比和分散劑含量下復(fù)合粒子形態(tài)的變化.由圖8可知，當(dāng)油水比從3∶10增大到6∶10時(shí)，粒子長徑比從3.0減小為1.5，粒子形狀逐漸從梭形變?yōu)楸P形.其主要原因是油水比較小時(shí)，體系黏度較低，粒子可以被充分剪切拉伸至一定比例，進(jìn)而被粒子內(nèi)部蒙脫土的片層結(jié)構(gòu)所穩(wěn)定，使所得的粒子長徑比較大.而油水比增大時(shí)，體系黏度較高，在剪切拉伸作用下粒子變形時(shí)受到的阻力增大，因而粒子的長徑比減小.同時(shí)，油水比增大時(shí)，粒子間的碰撞幾率增加，粒子間垂直于剪切方向的擠壓受力相對(duì)于平行剪切方向的變大，粒子將沿著蒙脫土的片層方向進(jìn)一步取向，最終粒子將由梭形向扁平的盤形轉(zhuǎn)變.

圖8　不同油水比下制備的聚苯乙烯粒子的數(shù)碼圖片F(xiàn)ig.8 Digital images of polystyrene particles with different mass ratios of oil to water

當(dāng)油水比從3∶10增大到6∶10時(shí)，粒子平均長度從3.0,mm增加到4.5,mm.這主要是因?yàn)橛退仍龃髮?dǎo)致體系黏度增加，且粒子間的碰撞幾率增大，因此粒子尺寸逐漸增加.

2.7 分散劑含量的影響

由圖9可知，當(dāng)分散劑含量(占單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù))從1%,逐漸增大到2.5%,時(shí)，產(chǎn)物粒子的平均長徑比從3逐漸減小為1，粒子平均長度從3,mm減少為1,mm.這主要是因?yàn)榉稚┖吭龃髸r(shí)，粒子所受分散作用增強(qiáng)，因此粒子尺寸減小.而粒子尺寸的減小和表面張力的降低，使拉伸變形的粒子的穩(wěn)定性變差，蒙脫土的取向排列也難以使剪切變形粒子穩(wěn)定下來，因此非球形粒子的長徑比減小.

圖9　不同分散劑含量下制備的聚苯乙烯粒子的數(shù)碼圖片F(xiàn)ig.9 Digital images of polystyrene particles with different dosages of dispersing agent

3　結(jié) 論

(1)以一種片層狀的有機(jī)蒙脫土作為改性劑，通過懸浮聚合法制備了毫米級(jí)的非球形聚苯乙烯粒子.激光粒度分析、SEM表明，有機(jī)蒙脫土為1～50,μm的片狀粒子.XRD測試表明，有機(jī)蒙脫土的層間距由聚合前的2.0,nm增大到聚合后的3.9,nm，說明聚苯乙烯分子插入到蒙脫土層間形成了插層體系.

(2)考察了不同蒙脫土含量、油水比及分散劑用量對(duì)產(chǎn)物粒子形態(tài)的影響.結(jié)果表明，隨著蒙脫土含量的增加，產(chǎn)物粒子由橢球形向梭形轉(zhuǎn)變；隨著油水比的增加，產(chǎn)物由梭形變?yōu)楸P狀；當(dāng)分散劑含量增加到一定值時(shí)，產(chǎn)物將由非球形向球形轉(zhuǎn)變.

(3)非球形粒子形成的機(jī)理為：剛性片狀蒙脫土和聚苯乙烯鏈在剪切力的誘導(dǎo)作用下會(huì)發(fā)生取向，這種取向作用能使拉伸變形的粒子得到穩(wěn)定，最終得到類似橢球形的粒子.

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（責(zé)任編輯：田 軍）

Preparation of Nonspherical Polystyrene/Montmorillonite Composite Particles by Suspension Polymerization

Yuan Caideng，Chen Su，Peng Yan，Chen Jie，Duan Yachong
(School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300072，China)

Abstract：Millimeter-sized nonspherical polystyrene particles were synthesized by using a type of lamelliform organic montmorillonite as modifier in suspension polymerization.The structure of montmorillonite was characterized by scanning electron microscope(SEM)and X-ray diffraction(XRD).The distribution of montmorillonite in polystyrene particles was investigated by energy dispersive spectrometry(EDS)and SEM.Effects of the content of montmorillonite，mass ratio of oil to water and dosage of dispersing agent on the morphology of the particles were discussed，and the particle formation mechanism was also analyzed.The results show that the particles shift from ellipsoid to spindle with the increase of montmorillonite content；the spindle-shaped particles flatten into dish-like ones with increasing mass ratio of oil to water；when the dosage of dispersing agent is raised to a certain amount，nonspherical particles transform into spherical ones.

Keywords：nonspherical polystyrene particles；suspension polymerization；montmorillonite

通訊作者：袁才登，cdyuan1209@sina.com.

作者簡介：袁才登（1969—），男，博士，副教授.

收稿日期：2014-11-21；修回日期：2015-04-28.

DOI:10.11784/tdxbz201411065

中圖分類號(hào)：TQ316.6

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：0493-2137(2016)03-0293-06

網(wǎng)絡(luò)出版時(shí)間：2015-05-15.網(wǎng)絡(luò)出版地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/12.1127.N.20150515.1530.003.html.