P34HB/納米蒙脫土復(fù)合膜的制備

■ 文/孫欣燕、徐曉晴、谷飛、馬曉軍

聚3-羥基丁酸酯-4羥基丁酸酯（P34HB），是PHA最新的產(chǎn)物成果，它來(lái)源于微生物的合成生產(chǎn)。4HB含量的不同性能不同，因此P34HB具有多變性，性能不單一[1-2]。它最突出的特點(diǎn)是可以完全降解，是環(huán)境友好型材料。它的物理化學(xué)性能優(yōu)異，在應(yīng)用上可以更加廣泛。但其本身也具有加工條件高，機(jī)械強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性仍然有所欠缺，因此需要加入改性物質(zhì)不斷提高其性能?，F(xiàn)如今對(duì)P34HB的改性方法也多種多樣[3-7]。

很多研究已經(jīng)關(guān)注到，納米粘土分散體的多相體系能夠改善生物聚合物性能行為[8-9]。它能夠有效改善生物塑料熱性能、透氧性能以及機(jī)械性能[10-14]。P34HB/納米蒙脫土復(fù)合膜關(guān)注很少，因此本文選用納米蒙脫土提高P34HB的性能。

一、實(shí)驗(yàn)

（一）原材料

P34HB，白色粉末狀，分子量為7x105，深圳意可曼生物科技有限公司；三氯甲烷，分析純，巨化股份有限公司；納米蒙脫土，白色粉末狀，浙江豐虹新材料有限公司。

（二）P34HB/納米蒙脫土復(fù)合膜的制備過(guò)程

分別稱取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0wt%、1 wt%、3 wt%、5 wt%、7 wt%的納米蒙脫土加入50ml的三氯甲烷中，磁力攪拌溶解后超聲15min。然后加入1.5g的P34HB。磁力攪拌器上攪拌15min，隨后超聲分散15min。將超聲好的液體澆鑄到預(yù)熱的玻璃板中，加熱半小時(shí)，制膜完成。將玻璃板在室溫中放置半小時(shí)左右，揭膜。放在袋中進(jìn)行保存，并記好比例，以便檢測(cè)。

（三）P34HB/納米蒙脫土復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)與性能測(cè)試

1.掃描電鏡檢測(cè)

采用Philips XL-3 ( FEI Co．USA) 掃描電鏡儀，測(cè)試的電壓為20KV。將試樣條在液氮中進(jìn)行脆斷處理。然后對(duì)脆斷的斷面進(jìn)行真空噴金處理。觀察復(fù)合膜斷面的形狀。

2.紅外檢測(cè)

采用Nicolet 6700 傅立葉變換紅外光譜儀( Thermo Fisher Scientific，USA)，測(cè)量的波數(shù)范圍是400-4000cm-1。將膜裁成20cmx20cm的方形試樣，在測(cè)試儀器上將試樣壓緊，進(jìn)行紅外檢測(cè)。

3.拉伸實(shí)驗(yàn)檢測(cè)

采用電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)（CMT6503，深圳新三思試驗(yàn)設(shè)備公司）。將膜制成15cmx1cm標(biāo)準(zhǔn)試樣，按比例裁取5個(gè)試樣，共25個(gè)樣品條。在檢測(cè)前對(duì)試樣的厚度進(jìn)行測(cè)量并記錄，依據(jù)一定的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試，記錄它的拉伸能力。

4.X-射線衍射檢測(cè)

采用X-射線衍射儀（D/max-2500，日本理學(xué)公司）。CuKα銅靶輻射，掃描角度3°-50°，輻射管電壓40KV ，輻射管電流100mA，掃描速度為2°/min。

5.熱重檢測(cè)

采用TG 209 F1( NETZSCH，Germany )熱分析儀，以10℃/min的升溫速率升溫至700 ℃，直至氣體流速為50mL/min，測(cè)定膜的熱穩(wěn)定性。

二、結(jié)果與討論

（一）掃描電鏡檢測(cè)

P34HB/納米蒙脫土復(fù)合膜斷面掃描電鏡圖像如圖1所示?？梢钥闯?，P34HB斷面結(jié)構(gòu)緊密整潔，非常光滑且均勻，顯示出脆性斷裂特征。加入1wt% 納米蒙脫土?xí)r，斷裂的紋路平整，說(shuō)明納米蒙脫土很好的與P34HB相容。同時(shí)，顯示出褶皺和粗糙度，這是韌性斷裂的特征。納米蒙脫土增加到3wt%時(shí)，斷面趨于光滑，相容性最好。當(dāng)納米蒙脫土含量繼續(xù)升高時(shí)，復(fù)合膜斷面的粗糙，相容性降低，并且可以觀察到白色物質(zhì)，這可能是由于納米蒙脫土添加量過(guò)多，發(fā)生團(tuán)聚。通過(guò)復(fù)合膜的斷面形態(tài)分析，3wt%的納米蒙脫土加入，與P34HB有較好的相容性。

圖1 P34HB/納米蒙脫土復(fù)合膜斷面掃描電鏡圖像

（二）紅外檢測(cè)

P34HB/納米蒙脫土復(fù)合膜的紅外光譜圖（如圖2所示），不同比例的復(fù)合膜的吸收峰存在的位置較為接近，納米蒙脫土加入前后無(wú)其他衍射反應(yīng)出現(xiàn)，只是改變了同一化學(xué)鍵的數(shù)量，說(shuō)明并沒(méi)有引入新的化學(xué)鍵。復(fù)合膜在2933cm-1處有一個(gè)較小的峰，這個(gè)峰是由C-H鍵的伸縮振動(dòng)引起的，并且隨著納米蒙脫土的加入，吸收峰逐漸變?nèi)?，說(shuō)明加入納米蒙脫土后C-H鍵部分被破壞，使游離的氫增多。但在納米蒙脫土含量為7wt%時(shí)，吸收峰的峰型有所增大，這是因?yàn)檫^(guò)量的納米蒙脫土的加入，使得C-H鍵有所增加。在1716cm-1處有一個(gè)較大的吸收峰，這主要是P34HB中C=O鍵伸縮振動(dòng)引起的。隨著納米蒙脫土的加入，C=O鍵被破壞，含量逐漸減少。但在納米蒙脫土含量為7wt%時(shí)，C=O含量有所增加，這是因?yàn)榧{米顆粒添加量增多發(fā)生團(tuán)聚，使納米蒙脫土與P34HB的相容性變差，這與掃面電鏡觀察的結(jié)果一致。在823cm-1-1272cm-1范圍中有大量較弱的吸收峰存在，這主要是由C-C伸縮振動(dòng)引起的，說(shuō)明復(fù)合膜中存在大量的C-C鍵，分子量較大。在615cm-1-823cm-1之間有一些較弱的吸收峰，這是由于在實(shí)驗(yàn)的過(guò)程中，一些化學(xué)藥劑沒(méi)有完全溶解和揮發(fā)，一些元素殘留于復(fù)合膜中。

圖2 P34HB/納米蒙脫土復(fù)合膜紅外光譜圖

（三）X-射線衍射分析

圖3為P34HB/納米蒙脫土復(fù)合膜的X射線衍射圖像。納米蒙脫土的含量越高，結(jié)晶的形態(tài)越好，結(jié)晶度逐漸上升，結(jié)晶性能有所提升，說(shuō)明納米蒙脫土起了成核劑的作用。P34HB在2θ=13.56°時(shí)，具有一個(gè)較高的特征峰，引入納米蒙脫土后，峰的數(shù)值逐漸增大，峰的形狀變窄。加入納米蒙脫土后，在2θ=3.66°，2θ=4.44°，2θ=6.7°時(shí)，復(fù)合膜出現(xiàn)了不同高低的三個(gè)衍射峰，說(shuō)明納米蒙脫土的加入改變了復(fù)合膜的晶體結(jié)構(gòu)，并且各個(gè)峰有很明顯提高，表明納米蒙脫土成功嵌入到P34HB中。加入納米蒙脫土后對(duì)P34HB的結(jié)晶性能有所改善，使得結(jié)晶形態(tài)更加完善。但是在納米蒙脫土含量為1wt%時(shí)，并沒(méi)有出現(xiàn)不同于P34HB的峰型，整個(gè)圖像的狀態(tài)跟P34HB基本相同，只是特征峰的高低有了改變，改變了峰的強(qiáng)度。這可能是因?yàn)?，加入少量的納米蒙脫土?xí)r，納米蒙脫土還不足以對(duì)P34HB的晶體結(jié)構(gòu)造成影響，不會(huì)產(chǎn)生新的晶體結(jié)構(gòu)，并且結(jié)晶性能與P34HB的沒(méi)有提高。因此，隨著納米蒙脫土的加入，復(fù)合膜的晶體結(jié)構(gòu)逐漸發(fā)生轉(zhuǎn)變，納米蒙脫土的引入使得復(fù)合膜的結(jié)晶性能有所改善。

圖3 P34HB/納米蒙脫土復(fù)合膜x-射線衍射圖像

（四）機(jī)械性能

圖4反映了P34HB/納米蒙脫土機(jī)械性能。圖4（a）彈性模量圖可知，P34HB彈性模量達(dá)到了1965MPa，說(shuō)明P34HB具有一定的剛性。納米蒙脫土加入后彈性模量有明顯的下降趨勢(shì)，這是因?yàn)槊擅撏良{米粒子起到了增韌作用[15]。在納米蒙脫土添加量為1wt%時(shí)，彈性模量最小，為1276MPa；并隨著納米蒙脫土含量的增多，彈性模量逐漸增大，這是因?yàn)榧{米納米蒙脫土在P34HB中起到異相成核作用，使結(jié)晶度變大，彈性模量變大[16]。這與XRD結(jié)果一致?？梢钥闯觯{米蒙脫土含量為1wt%，柔韌性最好，這可能是因?yàn)槊擅撏良{米粒子增韌作用和蒙脫土成核作用改變結(jié)晶度雙重作用的結(jié)果。圖4（a）拉伸強(qiáng)度圖可知，純膜的拉伸強(qiáng)度達(dá)到了20.8Mpa。復(fù)合膜中，納米蒙脫土含量為1wt%時(shí)，拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大。其他三個(gè)比例膜隨著納米蒙脫土含量的增高，拉伸強(qiáng)度逐漸增大，但最大不超過(guò)納米蒙脫土含量為1wt%時(shí)的強(qiáng)度。納米蒙脫土的加入使復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度降低。這與彈性模量數(shù)值結(jié)果分析相同，納米蒙脫土的加入提高了復(fù)合膜的柔韌性。圖4（b）斷裂伸長(zhǎng)率圖得，P34HB的斷裂伸長(zhǎng)率為1.719%。在納米蒙脫土含量為1wt%時(shí)，斷裂伸長(zhǎng)率有了顯著地提高，達(dá)到最大值2.042%。隨著納米蒙脫土的加入，斷裂伸長(zhǎng)率又逐漸下降，而且都低于P34HB。由此可以推論，在納米蒙脫土的含量為1wt%時(shí)，斷裂過(guò)程中，不是直接發(fā)生了脆斷，而由于其韌性，致使斷面拉伸較大，最終拉伸一定的長(zhǎng)度后斷裂，一定程度上提高了抗沖擊的能力。在過(guò)量的納米蒙脫土加入時(shí)，斷裂伸長(zhǎng)率下降，說(shuō)明抗沖擊的能力有所下降，是由于加入過(guò)量蒙脫土發(fā)生團(tuán)聚，相容性降低。

結(jié)合不同比例下復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度、彈性模量、斷裂伸長(zhǎng)率可以發(fā)現(xiàn)，納米蒙脫土的加入提高了復(fù)合膜的韌性，但降低了它的力學(xué)性能，在P34HB/納米蒙脫土的比例為1wt%時(shí)對(duì)改善P34HB機(jī)械性能的效果最佳，這是因?yàn)槊擅撏良{米粒子起到增韌作用，并且此時(shí)納米蒙脫土與P34HB相容性好。

圖4 P34HB/納米蒙脫土復(fù)合膜機(jī)械性能圖

（五）熱穩(wěn)定性分析

圖5為不同比例P34HB/納米蒙脫土復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性分析曲線圖。圖5（a）是DTG曲線，262.9℃附近的熱分解峰為P34HB的熱分解。圖中可以看出，加入不同比例的納米蒙脫土，熱分解峰位置不同。在納米蒙脫土含量為3wt%時(shí)，分解峰溫度達(dá)到266.7℃，向高溫偏移。這說(shuō)明了在納米蒙脫土含量為3wt%時(shí)，熱穩(wěn)定性最好，這是因?yàn)榇藭r(shí)P34HB和納米納米蒙脫土的相容性最好，并且納米蒙脫土的添加會(huì)提高P34HB的結(jié)晶度。隨著納米蒙脫土添加量的增多，最大熱分解溫度降低[17]。納米蒙脫土含量為7wt%時(shí)最大熱分解溫度為259.8℃，熱穩(wěn)定性低于P34HB，這是因?yàn)檫^(guò)量添加納米蒙脫土使相容性變差，團(tuán)聚現(xiàn)象增多。圖5（b）是加入不同納米納米蒙脫土的P34HB/納米蒙脫土DSC曲線?？梢钥吹?，P34HB的熔融結(jié)晶溫度隨著納米蒙脫土的加入，先右移后左移。在納米蒙脫土含量為3wt%時(shí)熔融結(jié)晶溫度最大達(dá)到267.5℃。熔融結(jié)晶溫度反映了晶體的生長(zhǎng)速率，熔融結(jié)晶溫度越大，晶體生長(zhǎng)速率越快，結(jié)晶度能力越好[18]，說(shuō)明納米納米蒙脫土起到了成核劑作用。納米蒙脫土含量為7wt%時(shí)，熔融結(jié)晶溫度為261.2℃，熱穩(wěn)定性降低，是因?yàn)镻34HB和納米蒙脫土相容性變差，分散不均勻，成核作用減弱。P34HB在400℃左右有一個(gè)較寬的吸熱峰，隨著納米蒙脫土的加入，峰值增大，范圍變窄。說(shuō)明納米蒙脫土的加入對(duì)P34HB的熱穩(wěn)定性能有所提升。

圖5 P34HB/納米蒙脫土復(fù)合膜熱穩(wěn)定性分析圖

通常，填料和基質(zhì)的相容性在插層和剝離結(jié)構(gòu)的形成中起重要作用，并因此在基質(zhì)的熱穩(wěn)定性增強(qiáng)中起重要作用[19]。結(jié)合DTG、DSC曲線，加入一定量的納米蒙脫土在一定程度上改善了復(fù)合膜的熱學(xué)穩(wěn)定性能。在納米蒙脫土含量為3wt%時(shí)，效果最好，因?yàn)榇藭r(shí)相容性最好。

三、結(jié)語(yǔ)

加入不同含量的納米蒙脫土，通過(guò)溶液共混法制備P34HB/納米蒙脫土復(fù)合膜。通過(guò)掃描電鏡分析得知，加入3wt%納米蒙脫土復(fù)合膜的相容性最好，斷裂的紋路平整光滑。此時(shí)，復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性最好。由X射線衍射圖可知，納米蒙脫土的加入改變了P34HB的晶體結(jié)構(gòu)。當(dāng)加入納米蒙脫土為1wt%時(shí)，由于納米蒙脫土的增韌作用以及成核作用，機(jī)械性能最好，提高了P34HB的韌性。