太陽能集熱發(fā)電用Mg基儲熱材料的研究現(xiàn)狀

萬琦 蔣利軍 李志念 楊陽 王樹茂 劉曉鵬

隨著全球范圍內(nèi)對提高能源利用效率和減少化石燃料利用的支持，可再生資源成為能源戰(zhàn)略的基石。由于太陽能是豐富的可再生能源，從而受到了研究者的廣泛關(guān)注。國際氫能署的目標(biāo)是：到2050年，全球22%的發(fā)電來源于太陽能發(fā)電[1]，其中大約50%來源于太陽能光伏發(fā)電，另外50%來源于太陽能集熱發(fā)電。為了達(dá)到國際氫能署的目標(biāo)，必須降低太陽能發(fā)電的成本和能源儲存技術(shù)的成本[2]。雖然太陽能光伏發(fā)電的成本不斷降低，但是，將太陽能光伏發(fā)電存儲在電池中的成本很高。通過光伏發(fā)電系統(tǒng)將太陽能轉(zhuǎn)換為氫能的效率非常低，只有大約12%[3]。此外，小規(guī)模太陽能光伏發(fā)電系統(tǒng)還會產(chǎn)生電網(wǎng)集成和管理問題。由于光伏發(fā)電的不穩(wěn)定性，國際氫能署22%發(fā)電目標(biāo)的實(shí)現(xiàn)將依賴于太陽能集熱發(fā)電。降低太陽能集熱發(fā)電成本的方法包括：使用高儲能密度材料來降低材料的體積；使用高儲能溫度的材料來提高太陽能轉(zhuǎn)換為電能的效率。

儲熱技術(shù)在太陽能集熱發(fā)電、工業(yè)余熱和電力調(diào)峰等地方具有廣泛的前景，但是，目前主要應(yīng)用于太陽能熱發(fā)電系統(tǒng)之中。近些年，太陽能熱發(fā)電得到了廣泛的研究，為了解決太陽能不穩(wěn)定及不連續(xù)的問題，需要增加儲熱裝置于太陽能熱發(fā)電系統(tǒng)[4]。儲熱裝置是太陽能集熱發(fā)電技術(shù)中的關(guān)鍵組成部分，研發(fā)高效率低成本的儲熱技術(shù)是提高太陽能集熱發(fā)電的重要方法[5]。此外，附有儲熱裝置的太陽能集熱發(fā)電站具備電力調(diào)峰作用，可滿足智能電網(wǎng)貯能的要求，這推動了儲熱技術(shù)的進(jìn)步。儲熱技術(shù)按原理可劃分為顯熱、潛熱和熱化學(xué)儲熱3種[6]。

目前，流行的太陽熱發(fā)電儲熱裝置是融鹽罐儲熱系統(tǒng)，屬于顯熱儲熱，存在儲熱密度較低、成本較高、低溫會凝固、高溫會分解和易腐蝕等問題[7]。潛熱儲熱的儲熱密度較大，但是有導(dǎo)熱系數(shù)低的問題，還暫時不能被商業(yè)應(yīng)用[8]。熱化學(xué)儲熱有非常大的儲能密度，不需要保溫，可在常溫下無損失地長時間儲熱。熱化學(xué)儲熱體系包含碳酸鹽化合物分解、金屬氧化物分解、硫酸分解反應(yīng)和金屬氫化物的分解反應(yīng)等[5，9]。在這之中，由于金屬氫化物儲熱在很大的溫度范圍有可逆性好、熱值大、不易腐蝕和易于控制等優(yōu)點(diǎn)，是理想的儲熱系統(tǒng)，引起了研究者的廣泛關(guān)注。由于金屬氫化物作為儲氫受到了廣泛的關(guān)注，為其作為儲熱材料奠定了良好的基礎(chǔ)，太陽能集熱發(fā)電用金屬氫化物儲熱材料首先必須具備的條件是反應(yīng)熱值高。具備這一特性的金屬氫化物有：鎂（Mg）基金屬氫化物、氫化鈣、氫化鈦、氫化鋰和硼氫化鈣。除此之外，這種材料還必須具有較寬的溫度范圍、低廉的成本、較高的儲氫量、較低的滯后性、較低的平臺壓、優(yōu)異的吸放氫動力學(xué)性能和良好的循環(huán)壽命。

目前，能滿足這些條件的金屬氫化物只有Mg基金屬氫化物，Mg基金屬氫化物作為儲氫材料得到了充分的研究。氫化鎂（MgH2）作為儲熱材料的優(yōu)勢如下：具有高達(dá)7.6%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的質(zhì)量儲氫密度，形成焓為74kJ/mol，反應(yīng)熱值較高，為2 814kJ/kg，分解溫度在一個較大的溫度范圍，可以匹配商用發(fā)電機(jī)的工作溫度、資料豐富、價格低廉，并且安全性好。當(dāng)然，MgH2作為儲熱材料也存在一些不足，比如動力學(xué)慢和分解溫度相對低。因此，筆者主要總結(jié)Mg基金屬氫化物儲熱材料、其儲熱系統(tǒng)的研究進(jìn)展、存在的不足以及發(fā)展前景。

一、Mg基金屬氫化物儲熱材料分類

Mg基金屬氫化物由于反應(yīng)熱值大，可以作為一種儲熱材料，作為儲氫材料得到了廣泛的研究為其作為儲熱材料奠定了堅(jiān)實(shí)的研究基礎(chǔ)，目前用于高溫儲熱的鎂基金屬氫化物有MgH2、鎂二鎳氫四、鎂二鐵氫六、鎂二鈷氫五和鈉鎂氫三。

目前，研究最多、較成熟的材料是MgH2。德國馬普研究所的Bogdanovic等人對MgH2作為太陽能集熱用材料進(jìn)行了長期的研究[10]。他們認(rèn)為，MgH2具有高的質(zhì)量儲能密度，可以作為重要的儲氫和儲熱材料。MgH2作為儲熱材料得到了廣泛關(guān)注，主要是因?yàn)镸gH2有如下優(yōu)點(diǎn)：MgH2具有較高的質(zhì)量儲氫密度；作為儲氫材料得到了充分的研究，分解溫度在一個較大溫度范圍，這個溫度范圍可以匹配商用渦輪機(jī)發(fā)電的工作溫度；資源豐富，價格低廉，并且安全性好。

早在1975年，德國Alefeld提出了用MgH2作為儲熱材料，但是，作為儲熱材料，MgH2同時存在以下不足：反應(yīng)動力學(xué)慢；相對低的分解溫度；高的分解平臺壓（450℃為42.3 bar）；當(dāng)使用量大的時候，存在傳熱問題，這些不足限制了其在儲熱領(lǐng)域的應(yīng)用。更高的溫度和更低的平臺壓力可以使得太陽能集熱發(fā)電系統(tǒng)具有高的熱電轉(zhuǎn)化率。Bogdanovic等人發(fā)現(xiàn)利用過渡金屬配位化合物處理Mg或MgH2材料可以把過渡金屬均勻的分布在Mg或MgH2表面，使制備的材料具有較好的動力學(xué)性能。典型方法是常溫和常壓下在雙（1，5-環(huán)辛二烯）鎳的甲苯溶液中通入氫氣處理大量的鎂粉，所制取的材料稱為“標(biāo)準(zhǔn)材料”，當(dāng)鎳（Ni）的含量在0.3%～3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）范圍內(nèi)時具有較大的儲氫量[11]。除“標(biāo)準(zhǔn)材料”外，機(jī)械混合摻雜也可以得到動力學(xué)性能的Ni摻雜MgH2材料較好，但是，需加入較多的Ni才能達(dá)到相同的效果。Bogdanovic等人[19]研究發(fā)現(xiàn)：在高溫和高壓情況條件下，Ni摻雜MgH2會出現(xiàn)可逆和不可逆2種類型儲氫量的損失，深入研究證明可逆儲氫量損失是由較高的MgH2成核生成率導(dǎo)致的，而不可逆儲氫量損失是由在放氫過程中材料顆粒的燒結(jié)所導(dǎo)致的，Ni摻雜MgH2的顆粒粒度大小僅僅對第1次吸氫速率有很大的影響，對熱力學(xué)性能影響不大。此外，添加金屬氧化物催化劑，例如五氧化二鈮（Nb2O5）[12]可以顯著增強(qiáng)MgH2系統(tǒng)的反應(yīng)動力學(xué)性能。

為了防止Ni摻雜MgH2樣品在高溫高壓下不發(fā)生燒結(jié)現(xiàn)象，尋找了替代金屬鐵（Fe），作為儲熱材料氫化鐵鎂（Mg2FeH6）可以克服這個問題。Didisheim等人[13]按照2∶1的摩爾比混合Mg（或者M(jìn)gH2）和Fe粉，在450℃，2～12Mpa通入氫氣通過氫化-放氫反應(yīng)制備得到Mg2FeH6樣品。在室溫，氫氣氣氛下，通過反應(yīng)球磨Fe和Mg混合物粉末也可以制備Mg2FeH6。Mg2FeH6的質(zhì)量儲氫量為5.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），形成焓為77kJ/mol，儲熱密度為2 106kJ/kg。體積儲氫密度為150kg/m3，是液態(tài)氫（70kg/m3）的2倍。與MgH2對比，Mg2FeH6作為儲熱材料的優(yōu)勢是，具有更高的穩(wěn)定性和更低的放氫平臺壓[28]。在500℃，MgH2的平臺壓為10Mpa，在相同溫度下，Mg2FeH6的平臺壓為6.6Mpa，比 MgH2的平臺壓低了1/3。

大量的循環(huán)性能測試表明：與純MgH2-Mg系統(tǒng)對比，在高溫高壓條件下，Mg-Fe-H系統(tǒng)具有更高的循環(huán)穩(wěn)定性能。純MgH2-Mg系統(tǒng)在不同的高溫條件下，200～250次循環(huán)后，容量就有所損失（由于燒結(jié)引起的），而Mg-Fe-H系統(tǒng)在相同的條件下，經(jīng)過600多次循環(huán)后，仍然沒有出現(xiàn)容量的損失和反應(yīng)速率的下降。甚至在非?？量痰臈l件下（510～590℃，13.8～14.9Mpa），進(jìn)行循環(huán)后，容量仍然高于5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。經(jīng)過微觀結(jié)構(gòu)分析，在放氫過程中，在2種金屬M(fèi)g和Fe的分離，吸氫過程中，合并為一個相，抵消了粒子的團(tuán)聚，因此，MgFe-H具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。

此外，Mg-Co-H體系也可以作為儲熱材料，其三元?dú)浠镉?種Mg2CoH5和Mg6Co2H11。目前，對Mg-Co-H體系報道較少，熱力學(xué)數(shù)據(jù)報道也不一致。Zolliker等人報道，Mg2CoH5的分解熱和形成熱分別為86kJ/mol和60kJ/mol，說明該相的滯后性很大。Konstanchuk等人對Mg-Co-H體系進(jìn)行了一系列的放氫PCI測試，發(fā)現(xiàn)了2個氫化物相，低平臺壓對應(yīng)的形成熱為70kJ/mol，高平臺壓對應(yīng)的形成熱79kJ/mol。Yvon等人測試的2個氫化物相的放氫熱分別為95kJ/mol和108kJ/mol，Mg2CoH5和Mg6Co2H11的理論儲氫量分別為4.48%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）和4.04%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。盡管熱力學(xué)數(shù)據(jù)不一，但是其較高的穩(wěn)定性足以作為儲熱材料。對Mg：Co比例為2∶1的粉末循環(huán)性能測試表明：該材料具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，循環(huán)可以超過1 000次。此外，測試了材料在440℃、468℃和486℃的放氫PCI曲線。在吸氫量低于2.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）區(qū)域有一個平臺，對應(yīng)的放氫熱為76±4kJ/mol。在2.5%～3.7%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）之間有一個變化的平臺，這個形成熱值無法計算[10]，然而，這可以證明Mg-Co-H體系有足夠高形成焓作為儲熱材料。Mg-Co-H體系第一階段的分解壓比Mg-H和Mg-Fe-H體系的要低很多。目前，對于Mg-Co-H體系的研究較少，需要對不同比例Mg和Co體系進(jìn)行研究，以獲得這2種相熱力學(xué)穩(wěn)定性的可靠數(shù)據(jù)。

鈣鈦礦型NaMgH3作為儲氫材料，近年來得到了廣泛的關(guān)注，可以按照如下步驟，放出6.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）氫氣。由于平臺壓低，儲熱密度為1 721kJ/kg，作為儲熱材料近年來也得到了廣泛的關(guān)注。

與MgH2和Mg2FeH6類似，NaMgH3具有高的熱穩(wěn)定性和相對較低的成本，可以作為一種潛在的儲熱材料。因此，對于NaMgH3熱力學(xué)參數(shù)的精確確定是非常有必要。Ikeda[14]等人首先報道了NaMgH3第1步反應(yīng)的形成焓和形成熵，分別為93.9kJ/mol和116.2J/（mol·K）。Komiya等人[15]報道NaMgH3的形成焓為94kJ/mol，但是形成熵高達(dá)140J/（mol·K）。最近，Pottmaier等人[16]報道，NaMgH3的形成焓為92kJ/mol，形成熵為146J/（mol·K），與Komiya等人報道的一致。

Sheppard等人[17]研究了NaMgH3的放氫熱力學(xué)性能以及其作為太陽能儲熱材料的應(yīng)用。研究表明：NaMgH3在500℃時，分解壓只有1.1Mpa，而MgH2和Mg2FeH6的分解壓分別高達(dá)9.2Mpa和6.6Mpa。NaMgH3的理想使用溫度是580～600℃，在該條件下是一步分解反應(yīng)。Komiya等人[15]發(fā)現(xiàn)KMgH3通過一步放氫，過程不可逆，所以需要進(jìn)一步的研究，以確定NaMgH3在580～600℃的一步放氫過程是否可逆，從而進(jìn)一步確定其壽命是否符合實(shí)際應(yīng)用的要求。在418.6℃，形成焓為86.6kJ/mol，形成熵為132.2kJ/mol。通過一步反應(yīng)完全放氫會導(dǎo)致Na和Mg的宏觀分離，最后阻礙了NaMgH3的再次吸氫。部分放氫生成NaH和Mg可以避免這個問題，吸氫動力學(xué)性能較慢。假如放氫過程中，不產(chǎn)生金屬鈉（Na），由于NaMgH3具有高的形成焓，平緩的平臺壓和可以忽略的滯后性，NaMgH3可以作為太陽能儲熱材料。

Sheppard等人[18]在NaMgH3的基礎(chǔ)上，進(jìn)行了進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)，NaMgH2F實(shí)際儲氫量為2.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），在478℃以上通過一步反應(yīng)放氫，在478℃以下通過2步反應(yīng)放氫，2步反應(yīng)的產(chǎn)物均為NaMgF3、Na和Mg。只有通過一步放氫反應(yīng)才適合于太陽能儲熱應(yīng)用，形成焓為96.8kJ/mol。理論儲熱量為1 416kJ/mol。在478℃以上反應(yīng)如下：

在該溫度下，其平臺是傾斜的，不能滿足太陽能儲熱發(fā)電的要求，需要進(jìn)一步研究，此外，吸氫動力學(xué)性能較慢。

綜上所述，可以看出，目前，研究較為成熟的鎂基儲熱材料是Mg-Ni和Mg-Fe基儲熱材料，這2種材料的不足是壽命較差，需要進(jìn)行進(jìn)一步研究提高其循環(huán)穩(wěn)定性，以便實(shí)際應(yīng)用；NaMgH3作為一種新型的儲熱材料，目前，關(guān)于該材料的研究較少，需要進(jìn)一步的深入研究以評估其應(yīng)用前景。

二、鎂基金屬氫化物儲熱系統(tǒng)

1982年，Kawamura等[19]就已經(jīng)對金屬氫化物儲熱系統(tǒng)進(jìn)行了研究，研究系統(tǒng)的工作溫度為300～500℃，儲熱裝置內(nèi)裝載了6.27kg的Mg2Ni合金，儲熱量可以達(dá)到8MJ，系統(tǒng)的總傳熱系數(shù)為11.61W/（m2·K）。隨后，德國的Bogdanovic在高溫儲熱方面做了大量研究，1989年，Bogdanovic等人[20]建立了高溫金屬氫化物儲熱實(shí)驗(yàn)裝置，儲熱和儲氫裝置里面分別填充了Ni摻雜MgH2和Ti0.98Zr0.02 V0.43Fe0.09Cr0.05Mn1.2材料。研究結(jié)果顯示：隨儲氫系統(tǒng)溫度的提高，儲熱系統(tǒng)的放氫量、最大放氫速率、吸氫量和儲熱量會呈現(xiàn)下降的趨勢。1990年，Bogdanovic等人[21]建立了太陽能集熱發(fā)電系統(tǒng)，高溫金屬氫化物儲熱端裝填了1 054g的Ni摻雜Mg粉末，低溫金屬氫化物儲氫端裝填了可以儲存1m3氫氣的Ti0.98Zr0.02V0.43Fe0.09 Cr0.05Mn1.2合金，研究表明：儲熱系統(tǒng)具有較好的性能，在工作溫度為425℃的條件下，最大發(fā)電量能達(dá)到0.71kWh。該研究中，Bogdanovic等人推斷Ni摻雜在改善系統(tǒng)性能方面起了重要的作用，1993年，Bogdanovic等人進(jìn)行了對比試驗(yàn)，證明了Ni的催化作用，并且發(fā)現(xiàn)，將Mg粉和Ni粉干磨是制備Mg-Ni合金最經(jīng)濟(jì)和簡單的方法。1999年，進(jìn)一步研究表明：Ni摻雜Mg-MgH2材料具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和較高的吸放氫速率，適合作為太陽能集熱發(fā)電用儲熱材料，該材料可以在450～500℃溫度范圍下，可逆的進(jìn)行熱化學(xué)儲熱，儲熱量可以達(dá)到0.6～0.7kWh/kg（2 160～2 520kJ/kg-Mg）。

此外，Bogdanovic等人[22]還對具有金屬氫化物儲熱裝置的系統(tǒng)進(jìn)行了研究，該系統(tǒng)的儲熱系統(tǒng)與炊具相連，填充了4.4kg的Ni摻雜MgH2合金，總儲熱量可達(dá)3kWh；儲氫體系與冷藏室和水箱相連，填充了30kg的MmNi4.22Fe0.78合金。該系統(tǒng)工作時可使炊具溫度達(dá)到300℃并且可保持5～6h，同時，儲氫系統(tǒng)降到-10℃，制冷量可達(dá)0.9kWh。他們還建立了在體積為19L的罐里面填裝14.5kg的Mg-Ni材料的儲熱裝置，最高工作溫度為450℃，最高工作壓力為50bar，最大熱能為4kW，低溫金屬氫化物采用的是Ti-Fe-Cr-Mn材料。根據(jù)Bogdanovi等人的研究，F(xiàn)elderhoff和Bogdanovi[23]闡述了Mg基儲熱系統(tǒng)在高溫太陽能集熱發(fā)電中的應(yīng)用，主要有2個方面，第一，可以直接集成MgH2反應(yīng)床和蒸汽機(jī)發(fā)電；第二，Mg基儲熱系統(tǒng)應(yīng)用于熱化學(xué)發(fā)電站，就是當(dāng)沒有太陽時，高溫金屬氫化物儲熱端提供所需的熱量。

除了Bogdanovic人的研究工作，還有一些研究者對Mg基金屬氫化物儲熱系統(tǒng)進(jìn)行了研究，具體如下：1989年，德國馬普研究所、Bomin太陽能有限公司和斯圖加特大學(xué)[24]開展了小型太陽能集熱發(fā)電站的項(xiàng)目。項(xiàng)目研究的發(fā)電站包括太陽能集熱管、熱管傳熱系統(tǒng)、斯特林發(fā)動機(jī)、發(fā)電機(jī)、MgH2/Mg儲熱裝置和儲氫裝置等部分組成。儲熱裝置包含14個瓶式反應(yīng)器，填裝了24kg的MgH2，工作溫度為300～480℃，總儲熱量達(dá)12kWh，可滿足斯特林發(fā)動機(jī)持續(xù)工作2h。

1991年，Wierse和Werner[24]采用20kg的Mg/Mg2Ni作為儲熱高溫端，低溫端采用Ti0.98Zr0.02V0.43Fe0.09C r0.05Mn1.5合金，建立了小規(guī)模太陽能集熱發(fā)電站，該系統(tǒng)的工作溫度范圍為300～480℃，發(fā)電量為12kWh。最大輸出電量為1kW，總體效率為10%～12%。

2011年，Sekhar等人[25]研究了氫壓和吸氫溫度對吸氫量、儲熱量和儲熱效率的影響，儲氫反應(yīng)器采用Mg-30%MmNi4合金。結(jié)果顯示，當(dāng)吸氫溫度是150℃時，氫壓從1.0MPa升到3.0MPa時，儲熱效率從0.5升到了0.74。當(dāng)吸氫溫度和氫壓分別為150℃和2.0MPa時，反應(yīng)器的儲能密度和儲熱效率分別為0.714MJ/kg和0.74MJ/kg。

Sheppard等人[18]對金屬氫化物太陽能儲熱用于建成200MW發(fā)電站進(jìn)行了技術(shù)和經(jīng)濟(jì)性評估研究，高溫儲熱用金屬氫化物選取了MgH2、Mg2FeH6、NaMgH3和NaMgH2F，與之配對的低溫儲氫用金屬氫化物選取Ti1.2Mn1.8H3.0。研究表明：低溫金屬氫化物儲氫材料（Ti1.2Mn1.8H3.0）的成本在該系統(tǒng)中起到了決定性的作用，通過升高高溫儲熱端的工作溫度和吸氫形成焓可以降低成本，經(jīng)過建模計算，發(fā)現(xiàn)建立該系統(tǒng)采用NaMgH2F作為高溫儲熱段，Ti1.2Mn1.8H3.0作為低溫儲氫端成本更低，但是，需要進(jìn)一步研究解決NaMgH2F動力學(xué)和壽命差的問題。

從目前對于鎂基金屬氫化物儲熱系統(tǒng)的研究可以得出結(jié)論，已建立的儲熱系統(tǒng)規(guī)模都較小，需要不斷加強(qiáng)大規(guī)模儲熱系統(tǒng)的建立，以促進(jìn)金屬氫化物在太陽能集熱發(fā)電站中的實(shí)際應(yīng)用。而筆者所在課題組，正在搭建太陽能集熱發(fā)電用儲熱示范系統(tǒng)，規(guī)模較大，儲熱反應(yīng)器內(nèi)裝填的是600kg（Mg-Ni）基合金，儲氫反應(yīng)器內(nèi)裝填的是MmNi4.5Mn0.5合金，儲熱量高達(dá)1 000MJ，放熱速率為6MJ/min。

三、存在的問題及發(fā)展前景

金屬氫化物儲熱的發(fā)展對推動太陽能熱發(fā)電站的發(fā)展具有至關(guān)重要的作用，但是，還存在如下一些問題：早期，對于金屬氫化物高溫儲熱的研究比較多，也取得了不少成果，但是發(fā)展較為緩慢，主要是因?yàn)楫?dāng)時金屬氫化物儲熱裝置成本高，性能不理想，并且投入相對較少。近年來，隨著投入的不斷提高，金屬氫化物儲熱材料性能的不斷優(yōu)化，使得儲熱裝置成本不斷降低，又掀起了金屬氫化物儲熱材料的研究熱潮，研究者開始關(guān)注除鎂基金屬氫化物外的CaH2和Ca（BH4）2材料的研究，但是，已研究的金屬氫化物儲熱材料存在反應(yīng)動力學(xué)差、循環(huán)穩(wěn)定性不好和導(dǎo)熱性能差等問題。將來的研究工作應(yīng)集中在高溫儲熱材料的開發(fā)、低溫儲氫材料與之匹配性的研究，儲熱系統(tǒng)的計算模擬以及優(yōu)化設(shè)計等方面，以便提高儲熱系統(tǒng)的性能，進(jìn)一步降低儲熱的成本，推動金屬氫化物儲熱技術(shù)在太陽能集熱發(fā)電中的應(yīng)用。

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