國(guó)內(nèi)石墨烯技術(shù)及產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀分析

王莉 王騰躍 何向明 李建軍 尚玉明 李毓良 李德會(huì)

自2010年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)令石墨烯廣為人知以來(lái)，石墨烯由于其具有優(yōu)異的電學(xué)性能、機(jī)械性能、光學(xué)性能等而成為材料學(xué)的新寵，吸引了各國(guó)研究機(jī)構(gòu)以及企業(yè)的關(guān)注，在不到10年的時(shí)間內(nèi)，基礎(chǔ)理論得到了長(zhǎng)足發(fā)展，制備技術(shù)得到了迅速突破，并陸續(xù)在能源、環(huán)境、電子等領(lǐng)域表現(xiàn)出了較好的應(yīng)用前景。目前，已經(jīng)進(jìn)行石墨烯研發(fā)的高等院校有20余家，專(zhuān)業(yè)進(jìn)行石墨烯生產(chǎn)的大小企業(yè)近百家，但石墨烯產(chǎn)業(yè)發(fā)展仍然處于起步階段，上、下游產(chǎn)業(yè)鏈的建立和健全仍需時(shí)日。

從嚴(yán)格意義上來(lái)講，石墨烯是由單層碳原子所構(gòu)成的石墨；也有人認(rèn)為，從廣泛意義來(lái)說(shuō)，由單層或少層（小于10層）碳原子構(gòu)成的碳材料也稱(chēng)之為石墨烯。在石墨烯片層中，碳原子以類(lèi)似苯環(huán)結(jié)構(gòu)的六元環(huán)進(jìn)行周期性緊密排列，形似六角形蜂巢。由于石墨烯優(yōu)異的電學(xué)性能、光學(xué)性能以及機(jī)械性能，自2010年曼徹斯特大學(xué)2名研究學(xué)者獲得諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)以后，石墨烯相關(guān)的研究炙手可熱，繼碳納米管之后在材料學(xué)領(lǐng)域掀起了新一輪廣泛而高漲的研發(fā)熱潮。與此同時(shí)，我國(guó)依托于科研機(jī)構(gòu)或資深學(xué)者而成立的石墨烯高新技術(shù)企業(yè)也如雨后春筍般出現(xiàn)。國(guó)內(nèi)石墨烯研究正處于一個(gè)由研發(fā)階段走向產(chǎn)業(yè)化階段的過(guò)渡時(shí)期。

一、國(guó)內(nèi)石墨烯的制備技術(shù)

綜合分析石墨烯制備技術(shù)，研究學(xué)者主要對(duì)其進(jìn)行了3個(gè)方面的研究：石墨烯的形狀（石墨烯量子點(diǎn)、少層石墨烯、多孔石墨烯、石墨烯帶等）；石墨烯官能團(tuán)的改性；石墨烯摻雜。例如，應(yīng)用在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的熒光探針需要石墨烯形成量子點(diǎn)形貌，可在生物體內(nèi)實(shí)現(xiàn)熒光標(biāo)記且無(wú)毒無(wú)害生物相容性好；水系導(dǎo)電油墨需要石墨烯嫁接官能團(tuán)，使其具有親水性，從而均勻穩(wěn)定的分散在水溶劑中；在儲(chǔ)能領(lǐng)域，例如鋰離子電池，石墨烯則主要發(fā)揮高導(dǎo)電性和高比表面積的特性，通過(guò)摻雜到正、負(fù)極活性材料或者極片中，電池可以獲得更高的電化學(xué)性能。隨著人們對(duì)石墨烯認(rèn)識(shí)的逐漸深入，制備方法及化學(xué)改性手段的日益積累，人們通常會(huì)同時(shí)從多種角度、用多種途徑提高石墨烯性能，以推動(dòng)其實(shí)際應(yīng)用。

目前石墨烯制備技術(shù)主要有2種途徑：自上而下和自下而上。自上而下，即通過(guò)一定的方法把多層的石墨剝離，形成單層或少層的石墨烯，此方法有機(jī)械剝離法、液相剝離法、電化學(xué)剝離、化學(xué)氧化還原剝離等。自下而上，即通過(guò)一定的方法把碳分子或含碳小分子（如萘、蒽、芘等）鏈接而合成石墨烯，此方法有化學(xué)氣相沉積法、外延生長(zhǎng)法、有機(jī)合成法等。

1.化學(xué)氧化還原法制備石墨烯

目前制備石墨烯應(yīng)用最為廣泛的是化學(xué)氧化還原法?；瘜W(xué)氧化還原法的制備過(guò)程：石墨氧化—?jiǎng)冸x—還原。具體過(guò)程包括：以石墨為原料，用強(qiáng)氧化劑使石墨層間距拉大形成氧化石墨，再通過(guò)剝離法將氧化石墨剝離為氧化石墨烯，最后通過(guò)還原法將氧化石墨烯還原為石墨烯。常用的氧化方法有：Hummers氧化法、Brodie氧化法和Staudenmaie氧化法；常用的還原方法則包括有：還原劑還原法、熱還原法以及催化還原法等。氧化還原法通常采用水合肼作為還原劑對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行還原。水合肼對(duì)氧化石墨烯還原性能較好，成本低廉容易實(shí)現(xiàn)，但是毒性較大。近來(lái)，為了克服氧化還原法有毒氣體的釋放，大量研究人員開(kāi)始致力于綠色還原制備石墨烯的研究。目前綠色的還原劑有：乙二胺[1]、硼氫化鈉[2]、氫氣[3]、沒(méi)食子酸[4]等。萬(wàn)武波等人[5]采用環(huán)境友好型還原劑檸檬酸鈉，成功實(shí)現(xiàn)了溫和條件下將氧化石墨烯還原而得到石墨烯材料。四川大學(xué)陳楓等人[6]把氧化石墨烯水溶液旋涂或者澆注到基板上，形成氧化石墨烯薄膜；并將基板浸漬在由連二亞硫酸鈉和氫氧化鈉配成的水溶液中，最后水洗即可得石墨烯薄膜。海洋王照明科技股份有限公司周明杰等人[7]將氧化石墨烯及還原劑分散在含有電解質(zhì)的溶液中形成電解液，通過(guò)電化學(xué)法在陰極表面得到石墨烯，該方法制備的石墨烯比表面積較大且氧含量較低。

2.機(jī)械剝離法制備石墨烯

最早用來(lái)制備石墨烯的方法就是機(jī)械剝離法。機(jī)械剝離法制備石墨烯的原理：石墨層間存在較弱的范德華力，因此石墨片層很容易從石墨上粘揭下來(lái)，然后通過(guò)反復(fù)地粘揭撕扯下來(lái)的石墨片層，最終獲得石墨烯薄膜。機(jī)械剝離法對(duì)于制備1～3層的石墨烯是一個(gè)普遍而且成功率很高的途徑。但是機(jī)械剝離法制備石墨烯存在一定的弊端，例如不容易控制石墨烯片層尺寸、形狀以及厚度，產(chǎn)量極低等，所以目前只能作為研究使用，暫時(shí)還沒(méi)有實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。

3.電化學(xué)法制備石墨烯

電化學(xué)法制備石墨烯是在不同的電解質(zhì)溶液中，把石墨作為陽(yáng)極（或陰極）進(jìn)行電化學(xué)剝落得到單層或少層石墨烯，該設(shè)備裝置簡(jiǎn)單、操作方便。石墨作為陰極，更多的是靠插層粒子的聚集，從而使石墨膨脹撐開(kāi)。電化學(xué)剝離法制備高質(zhì)量石墨烯除了要嚴(yán)格控制電解過(guò)程中的電流、電壓、電極等條件外，更為關(guān)鍵的因素是選取合適的電解液對(duì)石墨進(jìn)行插層剝離。臺(tái)灣國(guó)立清華大學(xué)李連忠課題組[8]采用0.5mol/L的稀硫酸作為電解質(zhì)，潤(rùn)濕石墨表面并讓SO42-緩慢插層到石墨晶界中，得到表面缺陷少、且片層尺寸可達(dá)30～40μm的單層或少層石墨烯；北京化工大學(xué)宋懷河課題組[9]將一定比例的氯化鋁、氯化鉀、氯化鈉混合配置成熔融鹽，可以在2h內(nèi)快速制備出石墨烯；中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所王俊中等[10]以高氯酸鈉和碳酸二甲酯的水溶液為電解液對(duì)石墨進(jìn)行離子共插層，從而實(shí)現(xiàn)電化學(xué)剝離，制備出的石墨烯中2～3層結(jié)構(gòu)的占有75%；華南理工大學(xué)鐘軼良[11]采用0.5mol/L的磷酸氫銨在0.6A的條件下可以得到厚度約3nm的石墨烯材料。

4.化學(xué)氣相沉積制備石墨烯

化學(xué)氣相沉積（CVD）法主要用于制備石墨烯薄膜，該制備技術(shù)是在高溫下將甲烷等氣體在金屬襯底（銅箔）表面催化裂解沉積形成石墨烯。CVD法的優(yōu)點(diǎn)在于可以生長(zhǎng)大面積、高質(zhì)量、均勻性好的石墨烯薄膜，但缺點(diǎn)是成本高、工藝復(fù)雜、轉(zhuǎn)移困難，而且生長(zhǎng)出來(lái)的一般都是多晶。中國(guó)科研人員對(duì)CVD方法在高質(zhì)量石墨烯的可控制備方面取得了重要進(jìn)展。為了克服現(xiàn)有CVD法制備石墨烯的缺陷，常州二維碳素科技有限公司金虎、劉志成等人[12]在非氧化性氣氛下，將金屬襯底置入反應(yīng)腔中升溫，向CVD沉積石英管中通入氧氣與惰性氣體以去除石英管壁殘留的碳以及金屬襯底上的有機(jī)物；之后通入氫氣與惰性氣體的混合氣體以去除氧氣，最后通入氫氣與碳源得到石墨烯。此方法可以有效減少石墨烯的表面黑點(diǎn)數(shù)量，同時(shí)減小石墨烯方阻并提高其透光率，其優(yōu)良的性能對(duì)于生產(chǎn)石墨烯觸摸屏具有很大的可行性。

5.外延生長(zhǎng)法制備石墨烯

外延生長(zhǎng)法是指在超真空的條件下通過(guò)高溫加熱使得碳化硅中硅分子蒸發(fā)脫除、碳原子重新排列組合成石墨烯薄片。與其他制備方法比較，外延生長(zhǎng)法的優(yōu)點(diǎn)是石墨烯可以直接在SiC絕緣基底上生長(zhǎng)；缺點(diǎn)是不能將石墨烯片層轉(zhuǎn)移到其他基底。中國(guó)科學(xué)院物理研究所陳小龍等人[13]采用對(duì)SiC襯底圖形化的制備技術(shù)，在SiC襯底表面形成圖形陣列，對(duì)圖形化的SiC襯底進(jìn)行熱分解，在SiC襯底表面形成石墨烯。該制備技術(shù)能夠獲得連續(xù)、均勻、無(wú)褶皺的高質(zhì)量石墨烯，并且由于圖形襯底上每個(gè)圖形的定域性好，有利于對(duì)獲得的石墨烯進(jìn)行器件工藝制作。

二、國(guó)內(nèi)石墨烯產(chǎn)業(yè)狀況分析

石墨烯由于其優(yōu)良的電學(xué)性能和力學(xué)性能，人們稱(chēng)之為“萬(wàn)能材料”。石墨烯可以應(yīng)用在鋰電池、觸摸屏、超級(jí)電容、導(dǎo)電油墨、涂料、散熱、傳感器等領(lǐng)域，除此以外還有柔性電子、高頻電子、環(huán)保、光電、聚合物、海水淡化、太陽(yáng)能電池、燃料電池、催化劑、建筑材料等領(lǐng)域。

在2009年之前，國(guó)內(nèi)對(duì)石墨烯研究并不熱衷。隨著2010年英國(guó)曼徹斯特大學(xué)Andre Geim和Konstantin Novoselov兩名學(xué)者對(duì)諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)的獲得，各高校以及研究所掀起了對(duì)石墨烯的研究熱潮，與此同時(shí)，國(guó)內(nèi)各地石墨烯企業(yè)也如雨后春筍般出現(xiàn)，在近幾年一直處于良好的發(fā)展趨勢(shì)。據(jù)筆者的不完全統(tǒng)計(jì)，到2015年我國(guó)石墨烯相關(guān)企業(yè)共有80多家，其中江蘇企業(yè)（37家）和山東企業(yè)（19家）占據(jù)大多數(shù)。

隨著石墨烯企業(yè)大量涌現(xiàn)，石墨烯產(chǎn)業(yè)規(guī)范化逐漸提上日程。我國(guó)于2013年7月13日成立了中國(guó)石墨烯產(chǎn)業(yè)技術(shù)創(chuàng)新聯(lián)盟，旨在推動(dòng)石墨烯的上下游產(chǎn)業(yè)形成合理的產(chǎn)業(yè)鏈，提升石墨烯產(chǎn)業(yè)創(chuàng)新能力，使國(guó)內(nèi)石墨烯企業(yè)優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)、利益共享、風(fēng)險(xiǎn)公擔(dān)。截至2015年11月份，該聯(lián)盟已經(jīng)發(fā)展會(huì)員單位共59家，其中高校17家，科研院所7家，企業(yè)35家。其中企業(yè)占據(jù)了主要比例，為59.32%，說(shuō)明目前國(guó)內(nèi)石墨烯的研發(fā)已經(jīng)進(jìn)入生產(chǎn)和應(yīng)用階段，正向“產(chǎn)、學(xué)、研”一體化、產(chǎn)業(yè)鏈一體化的合理構(gòu)成邁進(jìn)。除了全國(guó)性的石墨烯聯(lián)盟外，還有省級(jí)的石墨烯聯(lián)盟，在地域分布上，形成了江蘇石墨烯產(chǎn)業(yè)技術(shù)創(chuàng)新戰(zhàn)略聯(lián)盟、山東石墨烯產(chǎn)業(yè)技術(shù)創(chuàng)新戰(zhàn)略聯(lián)盟和四川省石墨烯產(chǎn)業(yè)技術(shù)創(chuàng)新聯(lián)盟3個(gè)高地。

1.石墨烯產(chǎn)業(yè)技術(shù)與專(zhuān)利分析

通過(guò)中國(guó)專(zhuān)利數(shù)據(jù)庫(kù)統(tǒng)計(jì)的石墨烯專(zhuān)利件數(shù)與申請(qǐng)年份結(jié)果如圖1所示。由于中國(guó)專(zhuān)利在18個(gè)月內(nèi)不能公開(kāi)，所以2014年和2015年為不完全統(tǒng)計(jì)，僅供參考。從圖1中可以看出自2004年，石墨烯被曼徹斯特大學(xué)學(xué)者成功剝離后的5年內(nèi)，國(guó)內(nèi)對(duì)于石墨烯的研究幾乎沒(méi)有什么發(fā)展，直到2009年開(kāi)始出現(xiàn)了一定量的增長(zhǎng)。2010-2014年，國(guó)內(nèi)對(duì)石墨烯的研究一直處于上升的趨勢(shì)，專(zhuān)利申請(qǐng)呈現(xiàn)出爆發(fā)式增長(zhǎng)。2010年作為分界點(diǎn)，是因?yàn)橹笆╇m然已經(jīng)被成功剝離，但是石墨烯在國(guó)內(nèi)并不為大多數(shù)人所知；隨著石墨烯作為諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)后，國(guó)內(nèi)開(kāi)始認(rèn)識(shí)到石墨烯材料存在及其奇異特性，因此石墨烯的研究熱潮開(kāi)始涌現(xiàn)。

2.石墨烯專(zhuān)利件數(shù)與申請(qǐng)人分析

截至2015年11月18日，我國(guó)申請(qǐng)石墨烯專(zhuān)利單位與件數(shù)的統(tǒng)計(jì)見(jiàn)圖2所示?？梢钥闯?，專(zhuān)利件數(shù)前10名中，有9名是科研單位或高校，只有一名是企業(yè)單位。這個(gè)報(bào)告結(jié)果與許靜等人[14]于2014年出版的《石墨烯技術(shù)中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)狀況分析》結(jié)果一致。

由專(zhuān)利申請(qǐng)件數(shù)排名，可以看出我國(guó)高校以及研究院所對(duì)石墨烯研究的進(jìn)展情況。但是不能單單從專(zhuān)利數(shù)據(jù)上就貿(mào)然斷定我國(guó)石墨烯的研究仍然處于科研階段，更不能斷定國(guó)內(nèi)的石墨烯規(guī)?；a(chǎn)方面無(wú)所建樹(shù)。因?yàn)楝F(xiàn)在國(guó)內(nèi)科研人員大部分研究也是從應(yīng)用生產(chǎn)的角度出發(fā)，與企業(yè)單位合作來(lái)促進(jìn)我國(guó)石墨烯應(yīng)用的盡快實(shí)現(xiàn)。比如以中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所（以下簡(jiǎn)稱(chēng)“寧波材料所”）為依托成立的寧波墨西科技有限公司，以中國(guó)科學(xué)院重慶綠色智能技術(shù)研究院為依托的重慶墨烯科技有限公司，及以中國(guó)科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所引進(jìn)技術(shù)成立的蘇州格瑞豐納米科技有限公司等。

3.石墨烯專(zhuān)利與研究方向的分析

到2014年，我國(guó)關(guān)于石墨烯的制備技術(shù)方法中自上而下的方法（機(jī)械剝離、液相剝離、氧化還原剝離）占208件，自下而上的方法（氣相沉積、有機(jī)合成、外延生長(zhǎng)）占187件[15]。這其中對(duì)于石墨烯制備方法改進(jìn)如綠色還原法制備石墨烯以及其他的新型制備石墨烯的方法占有20多件，說(shuō)明我國(guó)在科技創(chuàng)新的同時(shí)注重綠色環(huán)保的意識(shí)也逐漸加強(qiáng)，更有利于我國(guó)環(huán)境友好型社會(huì)的發(fā)展。在石墨烯應(yīng)用方向的專(zhuān)利共2 415件，其中儲(chǔ)能與光伏占25%，復(fù)合材料占27%，電子信息占21%，其他方面的應(yīng)用如傳感器，結(jié)構(gòu)材料，功能材料等各占一小部分[15]。

這些數(shù)據(jù)表明我國(guó)石墨烯應(yīng)用研究主要偏向于更容易實(shí)現(xiàn)應(yīng)用的儲(chǔ)能與光伏領(lǐng)域，其次是復(fù)合材料以及電子信息領(lǐng)域。上文通過(guò)統(tǒng)計(jì)石墨烯專(zhuān)利申請(qǐng)人指出高校與研究所占據(jù)了多數(shù)，但是從專(zhuān)利申請(qǐng)內(nèi)容來(lái)看對(duì)于石墨烯的應(yīng)用專(zhuān)利申請(qǐng)要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于石墨烯制備的專(zhuān)利件數(shù)，因此，綜合兩者比較，可以得出結(jié)論：國(guó)內(nèi)石墨烯研究偏向于應(yīng)用方向，我國(guó)目前正在處于石墨烯從理論到應(yīng)用轉(zhuǎn)型的重要時(shí)期。

4.石墨烯產(chǎn)業(yè)地理位置分析

圖3是對(duì)2015年中國(guó)石墨烯產(chǎn)業(yè)技術(shù)創(chuàng)新戰(zhàn)略聯(lián)盟中除了高校與科研院所外的35家企業(yè)進(jìn)行了地理位置的標(biāo)定。目前中國(guó)石墨烯產(chǎn)業(yè)技術(shù)創(chuàng)新戰(zhàn)略聯(lián)盟正陸續(xù)在全國(guó)布局4個(gè)產(chǎn)業(yè)創(chuàng)新基地，分別是無(wú)錫、青島、深圳和寧波。同時(shí)，這些基地的地方政府與當(dāng)?shù)禺a(chǎn)業(yè)相結(jié)合出臺(tái)了一系列的相關(guān)政策，引導(dǎo)石墨烯產(chǎn)業(yè)的規(guī)范化合理化生產(chǎn)，從而推動(dòng)石墨烯“產(chǎn)、學(xué)、研”一體化。

可以看出我國(guó)石墨烯主要企業(yè)多位于沿海地區(qū)，以江蘇省最多，其次是沿海地區(qū)的山東省、廣東省、浙江省、上海市，其他地區(qū)有北京市、四川省、湖南省。石墨烯企業(yè)的地理分布與我國(guó)石墨礦的地理分布并未出現(xiàn)高度重合。出現(xiàn)這樣的分布除了與當(dāng)?shù)卣龑?dǎo)有關(guān)外，還與沿海地區(qū)交通發(fā)達(dá)、氣候適宜、當(dāng)?shù)禺a(chǎn)業(yè)發(fā)達(dá)、科研單位較多有密切關(guān)系，使得這些地區(qū)容易引進(jìn)國(guó)內(nèi)外高精尖技術(shù)人才，在新材料石墨烯領(lǐng)域更容易有所突破。對(duì)于石墨烯企業(yè)眾多的省份，地方政府為了整合本省資源，已經(jīng)籌劃并建立省級(jí)石墨烯產(chǎn)業(yè)技術(shù)聯(lián)盟以促進(jìn)本省石墨烯產(chǎn)業(yè)上游—下游產(chǎn)業(yè)鏈的形成，實(shí)現(xiàn)“產(chǎn)、學(xué)、研”一體化，從而使每個(gè)聯(lián)盟成員從中受益。在地方政府扶持下成立的石墨烯聯(lián)盟有3家，分別是由山東省石墨烯產(chǎn)業(yè)界的27家精英組成的山東省石墨烯產(chǎn)業(yè)技術(shù)聯(lián)盟，江蘇省由56家企業(yè)、高校以及科研院組成的江蘇省石墨烯產(chǎn)業(yè)技術(shù)聯(lián)盟，以及2016年3月3日，四川省科技廳集聚四川省產(chǎn)學(xué)研優(yōu)勢(shì)力量，建立的四川省石墨烯產(chǎn)業(yè)技術(shù)創(chuàng)新聯(lián)盟。

5.石墨烯產(chǎn)業(yè)鏈分析

盡管石墨烯應(yīng)用范圍很廣，但是石墨烯從制備到實(shí)際應(yīng)用仍然是一個(gè)全產(chǎn)業(yè)鏈形成到發(fā)展的漫長(zhǎng)而艱難的過(guò)程。我國(guó)已經(jīng)處于石墨烯應(yīng)用技術(shù)的發(fā)展期，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)應(yīng)用的領(lǐng)域有超級(jí)電容、鋰離子電池、觸摸屏、復(fù)合材料、防腐涂料等，與前述石墨烯專(zhuān)利分布較為一致。國(guó)內(nèi)的石墨烯上游產(chǎn)業(yè)，如石墨烯微粉制備、石墨烯導(dǎo)電漿料制備等企業(yè)，一般是以研究單位或高校為依托而新成立的企業(yè)；而石墨烯下游企業(yè)，如石墨烯基鋰離子電池、石墨烯基電容等企業(yè)，一般是成熟企業(yè)，在已有產(chǎn)品中加入石墨烯進(jìn)行改進(jìn)。原則上由于后者擁有比較成熟的制備工藝和穩(wěn)定的生產(chǎn)設(shè)備，對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的把控能力較強(qiáng)，容易通過(guò)石墨烯對(duì)產(chǎn)品改良而實(shí)現(xiàn)快速盈利，例如石墨烯薄膜的工藝只需要對(duì)ITO膜材的觸摸屏制備工藝進(jìn)行簡(jiǎn)單的改造就可以完成其在觸控領(lǐng)域的應(yīng)用。

6.石墨烯上游產(chǎn)業(yè)

上游產(chǎn)業(yè)是一個(gè)相對(duì)的概念，此處把石墨礦產(chǎn)的開(kāi)采、石墨烯粉體以及漿料制備及改性的產(chǎn)業(yè)稱(chēng)之為石墨烯的上游產(chǎn)業(yè)。石墨烯制備一般選取高質(zhì)量的鱗片石墨、可膨脹石墨等，所以作為石墨烯產(chǎn)業(yè)的開(kāi)端，石墨礦產(chǎn)的開(kāi)采以及高純石墨的深加工是非常重要的。其中以?xún)?nèi)蒙古大烏淀石墨礦為基礎(chǔ)的豐域礦業(yè)在2015年青島舉行的中國(guó)國(guó)際石墨烯創(chuàng)新大會(huì)上，受到了參會(huì)者的普遍好評(píng)。

在石墨烯微粉以及漿料生產(chǎn)領(lǐng)域，國(guó)內(nèi)不斷有企業(yè)宣布建立了大規(guī)模生產(chǎn)線(xiàn)。生產(chǎn)規(guī)模比較大的企業(yè)有：依托于寧波材料所的寧波墨西科技有限公司，其于2013年年底建成了年產(chǎn)300t的石墨烯生產(chǎn)線(xiàn)；同年11月，常州第六元素材料科技有限公司宣布投產(chǎn)100t/a的氧化石墨（烯）自動(dòng)化生產(chǎn)線(xiàn)；湖南元素密碼石墨烯高科技有限公司現(xiàn)有30t/a的生產(chǎn)線(xiàn)，預(yù)計(jì)在2015年達(dá)到300t/a的產(chǎn)能；還有一些公司，如德陽(yáng)烯碳材料科技有限公司、高通科技有限公司等，均宣布年產(chǎn)能已達(dá)到噸級(jí)，表明國(guó)內(nèi)石墨烯生產(chǎn)企業(yè)都在朝著中大規(guī)模化方向發(fā)展。

7.石墨烯下游產(chǎn)業(yè)

與上游產(chǎn)業(yè)相對(duì)應(yīng)，此處把應(yīng)用石墨烯產(chǎn)品的產(chǎn)業(yè)（如以石墨烯為原料的石墨烯基鋰離子電池、石墨烯基超級(jí)電容、石墨烯觸摸屏等）稱(chēng)之為下游產(chǎn)業(yè)。

（1）石墨烯基鋰離子電池

石墨烯具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能，應(yīng)用在LiFePO4材料的鋰離子電池中可以提高離子擴(kuò)散系數(shù)和電子傳導(dǎo)率，應(yīng)用在錳酸鋰材料中可以改善電池的穩(wěn)定性，增加其循環(huán)壽命。因此石墨烯應(yīng)用在鋰離子電池中更有利于提高其綜合性能。據(jù)報(bào)道，長(zhǎng)沙賽維能源科技有限公司設(shè)立的全球第1條“石墨烯鋰離子動(dòng)力電池標(biāo)準(zhǔn)示范線(xiàn)”已經(jīng)在2014年8月份投入生產(chǎn)。長(zhǎng)沙賽維新能源科技有限公司和青島海納爾納米科技有限公司已經(jīng)合作研發(fā)出石墨烯新型鋰離子電池，應(yīng)用在手機(jī)電池上可快速完成充電。具有國(guó)內(nèi)單條最大產(chǎn)能的碳酸鋰生產(chǎn)線(xiàn)的海門(mén)容匯通用鋰業(yè)有限公司，正擬建投入生產(chǎn)高質(zhì)量石墨烯、LiFePO4/石墨烯三維超結(jié)構(gòu)復(fù)合材料等新產(chǎn)品，該公司生產(chǎn)的石墨烯是依托于上海交通大學(xué)微納科學(xué)技術(shù)研究院郭守武教授研發(fā)的石墨烯制備技術(shù)，其石墨烯單層率能達(dá)到99%以上。其他鋰離子電池公司，如深圳市貝特瑞新能源材料股份有限公司和山東玉皇化工集團(tuán)，也在致力于石墨烯鋰離子電池方面的研究。

（2）石墨烯基超級(jí)電容

與傳材材料相比，石墨烯具有良好的導(dǎo)電性和大的比表面積，因此更有利于電化學(xué)雙層電容器存儲(chǔ)電荷。寧波南車(chē)新能源科技有限公司建成了世界第1條超級(jí)電容自動(dòng)化生產(chǎn)線(xiàn)，成立了中國(guó)首家超級(jí)電容研究所，具有世界領(lǐng)先的超級(jí)電容器研發(fā)技術(shù)。中國(guó)南車(chē)株機(jī)中國(guó)首創(chuàng)閃沖儲(chǔ)能試電車(chē)，即在乘客上車(chē)下車(chē)過(guò)程中，電車(chē)實(shí)現(xiàn)“十秒級(jí)”（“十秒級(jí)”即10s、20s、30s等）充電[16]。據(jù)悉其核心器件為有機(jī)電解液基9 500F超級(jí)電容，主要是由高性能碳材料所構(gòu)成。該材料是由寧波南車(chē)新能源科技有限公司聯(lián)合寧波材料所、南車(chē)株洲電力機(jī)車(chē)有限公司、集盛星泰（北京）科技有限公司研制的高比能量活性炭/石墨烯復(fù)合材料。

（3）石墨烯觸摸屏

目前觸摸屏所用最廣的導(dǎo)電薄膜材料是氧化銦錫（ITO）材料，由于ITO材料中銦是稀有材料、而且在彎折的條件下容易碎裂，所以ITO可替代材料的研發(fā)一直是該領(lǐng)域的前沿技術(shù)。目前ITO可替代材料有碳納米管，納米銀以及石墨烯。依據(jù)現(xiàn)有的技術(shù)水平，石墨烯明顯比碳納米管以及銀線(xiàn)價(jià)格低廉，而且更容易實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)。世界首款石墨烯電容式觸摸屏于2012年1月由國(guó)內(nèi)常州二維碳素科技股份有限公司發(fā)布。據(jù)悉該公司電容式觸摸屏所用的導(dǎo)電薄膜是通過(guò)CVD方法而制備的。次年5月，該公司石墨烯薄膜產(chǎn)量到年產(chǎn)3萬(wàn)m2，第3年達(dá)到年產(chǎn)20萬(wàn)m2，并預(yù)計(jì)于2015年實(shí)現(xiàn)300萬(wàn)m2的產(chǎn)能。這說(shuō)明國(guó)內(nèi)對(duì)于石墨烯在觸摸屏領(lǐng)域開(kāi)始實(shí)現(xiàn)其規(guī)模化生產(chǎn)及應(yīng)用。除常州二維碳素科技股份有限公司外，CVD石墨烯的量產(chǎn)公司還有隸屬于常州第六元素材料科技股份有限公司的全資子公司無(wú)錫格菲電子薄膜科技有限公司。在觸控領(lǐng)域，隨著石墨烯薄膜量產(chǎn)技術(shù)的日臻完善，我國(guó)很有可能在未來(lái)3年內(nèi)實(shí)現(xiàn)其大規(guī)模應(yīng)用。

（4）石墨烯基防腐涂料

一般的防腐涂料涂附在金屬上需要定期的維護(hù)，只能實(shí)現(xiàn)短期內(nèi)的防腐，而加入石墨烯的防腐涂料，則可以延緩金屬腐蝕速度，顯著節(jié)約成本。2015年3月20日，江蘇道森新材料有限公司成功研發(fā)出石墨烯防腐涂料，填補(bǔ)了國(guó)內(nèi)外將石墨烯應(yīng)用于防腐涂料的空白。濟(jì)寧利特納米技術(shù)有限責(zé)任公司于2014年底落成山東省首條石墨烯生產(chǎn)線(xiàn)，該公司致力于生產(chǎn)石墨烯防腐涂料、石墨烯橡膠和石墨烯復(fù)合材料等，預(yù)計(jì)可實(shí)現(xiàn)年產(chǎn)1 000t石墨烯船舶重防腐涂料。除此以外，寧波飛輪造漆有限責(zé)任公司也在致力于石墨烯防腐涂料方面的研究及生產(chǎn)。

（5）石墨烯抗磨劑

石墨烯應(yīng)用于抗磨劑中具有眾多優(yōu)點(diǎn)：可以降低發(fā)動(dòng)機(jī)的噪聲，提升發(fā)動(dòng)機(jī)的散熱、節(jié)省燃油、延長(zhǎng)發(fā)動(dòng)機(jī)壽命等。廣東東莞市天潤(rùn)電子材料有限公司與相關(guān)科研院校聯(lián)合，成功研發(fā)出“發(fā)動(dòng)機(jī)用石墨烯引擎抗磨劑”的新產(chǎn)品，率先突破了國(guó)內(nèi)同類(lèi)潤(rùn)滑油添加劑產(chǎn)品的空白，市場(chǎng)前景極其廣闊。

（6）石墨烯集成電路

硅是目前芯片制造的唯一材料。目前硅材料芯片制備接近其極限寬度7nm，無(wú)法滿(mǎn)足戈登·摩爾提出的摩爾定律（即當(dāng)價(jià)格不變時(shí)，集成電路上可容納的晶體管數(shù)量大約每隔 18個(gè)月就會(huì)增加1倍，性能也將提升1倍。）的技術(shù)需求，這就迫切的需要新的替代材料出現(xiàn)，而石墨烯是最有希望的替代材料。2015年10月23日在習(xí)主席對(duì)英國(guó)進(jìn)行國(guó)事訪(fǎng)問(wèn)期間，華為和英國(guó)國(guó)家石墨烯研究所由習(xí)主席牽頭合作成立了合作項(xiàng)目。華為總裁任正非曾提出“將來(lái)最大的顛覆事件，是石墨烯時(shí)代取代硅時(shí)代”。對(duì)于石墨烯作為芯片制作的材料，國(guó)內(nèi)外仍然處在實(shí)驗(yàn)研究之中，對(duì)于其應(yīng)用也許會(huì)推遲到10年以后。

三、結(jié)語(yǔ)

我國(guó)石墨烯產(chǎn)業(yè)正在處于一個(gè)由石墨烯生產(chǎn)到應(yīng)用的過(guò)渡時(shí)期。為了實(shí)現(xiàn)上、下游完整產(chǎn)業(yè)鏈的建立、實(shí)現(xiàn)資源共享、市場(chǎng)規(guī)范，我國(guó)成立了中國(guó)石墨烯產(chǎn)業(yè)技術(shù)創(chuàng)新戰(zhàn)略聯(lián)盟。在石墨烯制備領(lǐng)域，可實(shí)現(xiàn)大規(guī)模量產(chǎn)的企業(yè)已經(jīng)初露崢嶸，降低石墨烯生產(chǎn)成本，將是近期石墨烯制備企業(yè)的重中之重。在應(yīng)用領(lǐng)域，石墨烯已經(jīng)在電池、觸摸屏、電容以及涂料等領(lǐng)域表現(xiàn)出了較好的發(fā)展勢(shì)頭，而在醫(yī)療、淡水處理等領(lǐng)域的研發(fā)工作表明，石墨烯具有巨大的潛在應(yīng)用前景。2015年4月14日，石墨烯國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)制定工作開(kāi)始啟動(dòng)，對(duì)石墨烯這種新型納米材料的術(shù)語(yǔ)與定義、制備方法等各個(gè)方面制定科學(xué)標(biāo)準(zhǔn)，以引導(dǎo)和促進(jìn)我國(guó)石墨烯產(chǎn)業(yè)健康、有序發(fā)展[17]。

總之，通過(guò)政府的引導(dǎo)，國(guó)內(nèi)石墨烯產(chǎn)業(yè)有望近期實(shí)現(xiàn)“產(chǎn)、學(xué)、研”一體化，建立完整的上、下游產(chǎn)業(yè)鏈，并實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)鏈的健康發(fā)展。石墨烯作為具有廣泛應(yīng)用前景的新興材料，將逐步發(fā)展成為我國(guó)的特色產(chǎn)業(yè)，并將對(duì)相關(guān)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展起到顯著的帶動(dòng)作用。

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