羅益鋒 羅晰旻
當(dāng)今世界新能源科技日新月異,但新能源電動(dòng)汽車的發(fā)展卻始終因電池問題進(jìn)展緩慢。近20年來人類電動(dòng)汽車的發(fā)展史,就是尋求動(dòng)力電池技術(shù)最佳解決方案的沿革史,而動(dòng)力電池技術(shù)的重大突破主要源自于新材料的創(chuàng)新應(yīng)用。
近年來,新一代鋰離子電池、燃料電池、金屬-空氣電池及其他新型電池,在材料結(jié)構(gòu)和性能方面不斷取得新進(jìn)展和技術(shù)上的新突破,形成了相互競爭的態(tài)勢。
各種新型電池的出現(xiàn),由于改進(jìn)了安全性,縮短了充電、充氣或更換金屬氧化物等的時(shí)間,提高了能量密度和功率密度,延長了續(xù)駛距離,并不斷降低生產(chǎn)成本和電動(dòng)汽車的綜合使用成本,從而為電動(dòng)汽車的發(fā)展提供了關(guān)鍵技術(shù)和部件的支持。美、歐、日、中不斷強(qiáng)化節(jié)能環(huán)保法律法規(guī)和對(duì)新能源汽車及動(dòng)力電池研發(fā)的支持力度,極大地推進(jìn)了傳統(tǒng)電池的更新?lián)Q代和新型電池的發(fā)展。
以下分別就目前汽車用主要新型電池的新進(jìn)展和競爭態(tài)勢、特別是相關(guān)新材料的進(jìn)展作綜合介紹。
一、主要?jiǎng)恿﹄姵氐陌l(fā)展近況
1.鋰離子電池
(1)發(fā)展近況
具有代表性的動(dòng)力鋰離子電池有3大類,即以磷酸鐵鋰、錳酸鋰和以三元體系為正極材料的電池。近年來,由于技術(shù)瓶頸的逐步突破,獲得了較快發(fā)展,對(duì)目前占統(tǒng)治地位的鉛酸電池形成了嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。
目前80%以上的電池市場由相對(duì)廉價(jià)、性能穩(wěn)定但技術(shù)落后的鉛酸電池所占據(jù),2012年的銷售收入為314億美元,但增長速度逐年遞減,2013年在全球二次電池所占的市場份額由2010年的90.62%降至85.15%。
鋰離子電池的銷售收入,2012年為151億美元,近年來以Tesla(特斯拉)使用的18650鋰電池為代表的新一代動(dòng)力電池,由于能量密度高達(dá)300~350Wh/kg,充電時(shí)間由原6~8h縮短至1h以下?,F(xiàn)在越來越多國家正建設(shè)快速充電網(wǎng)絡(luò),如2015年澳大利亞在東海岸將建成快充網(wǎng)絡(luò),2016年將連接到北部主要城市,只需充電20min就可達(dá)到50%電量,40A的電可行駛50km。
我國“863”計(jì)劃支持下的鋰離子單電池能量密度已達(dá)到138.6Wh/kg,循環(huán)1 200次后的容量保持容為94.1%,已開始批量生產(chǎn)。據(jù)工業(yè)和信息化部發(fā)布的數(shù)據(jù)顯示,2015年8月由于鋰離子電池市場的引爆,我國新能源汽車產(chǎn)銷量同比分別增長2.9倍和3.5倍,出現(xiàn)供不應(yīng)求的態(tài)勢。為此,比亞迪、杉杉股份、大東南、駱駝股份等多家上市公司都加大對(duì)鋰電的投資,預(yù)計(jì)2015年行業(yè)總投資規(guī)模將達(dá)千億元。
但出現(xiàn)的問題是鋰電的核心材料碳酸鋰的價(jià)格整體上漲近30%,由2015年初的42 000元/t升至2015年10月的52 300元/t。為此我國將在青海湖打造全國有廣泛影響力的鋰電產(chǎn)業(yè)基地,其鋰儲(chǔ)量占全國83.4%。
(2)存在問題及發(fā)展趨勢
磷酸鐵鋰為正極材料的鋰電池,雖具有充放電、放電速度快、自放電低、存放一個(gè)月的自放電率只有2%左右,但容量低且實(shí)際能量密度只有150~200Wh/kg,不耐過充和過放,會(huì)降低壽命。要增加電動(dòng)車的續(xù)駛距離,須加大電池堆的數(shù)量,不僅增加了整車的成本和價(jià)格,其安全和回收問題也尚未得到有效解決。
新一代三元體系(鎳鈷鋁酸鋰)鋰電應(yīng)用的代表作Tesla,雖在電動(dòng)汽車發(fā)展史上具有里程碑式意義,但電極材料稀有且貴,沒有根本解決安全(自燃)問題。一輛2.5t的轎車須承載8 000個(gè)單電池,質(zhì)量達(dá)800kg,充一次電汽車可續(xù)駛500km,其中Tesla-S型約由7 000個(gè)單電池組成,可續(xù)駛426km,Tesla-E型可續(xù)駛325km,額定功率近90%,單循環(huán)壽命只有500次。
Tesla自2010年上市后,2011年虧損2.5億美元,2012年虧損3.96億美元,近年來虧損額正逐年下降,為此Tesla Motors公司最近開發(fā)了鋰電與金屬-空氣電池相組合的新電動(dòng)汽車,一次充電最長可續(xù)駛650km,但循環(huán)壽命短。
為了進(jìn)一步縮短充電時(shí)間,提高能量密度和安全性等,各國都從正極和負(fù)極材料與結(jié)構(gòu)、電解質(zhì)、電池隔膜及添加劑等進(jìn)行卓有成效的改進(jìn)。日本產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合開發(fā)機(jī)構(gòu)(NEDO)制定的“鋰離子電池應(yīng)用與實(shí)用化先進(jìn)技術(shù)開發(fā)”目標(biāo)如圖1所示。
韓國漢陽大學(xué)研發(fā)出具有非常高容量(215mAh/g)的高富鎳鋰過渡金屬氧化物,其中鎳濃度從每個(gè)粒子的中心向外層逐步下降,而鎂濃度呈線形增高。通過采用這種納米功能全梯度研究,就可開發(fā)高能量密度的富鎳芯材和高熱穩(wěn)定性及長壽命的富鎂外層。這種陰極材料的微米尺寸第二粒子是由線形針狀納米尺寸的第一粒子組成,使之有可能達(dá)到高速率。他們的試驗(yàn)結(jié)果顯示,這種納米功能全梯度陽極材料可用于需要高能量、使用周期長及優(yōu)良容限的應(yīng)用領(lǐng)域,例如電動(dòng)汽車。富鎳層鋰過渡金屬氧化物L(fēng)iNi(1-x)MxO2(M為過渡金屬)作為可充電鋰電池高能負(fù)極材料過去已作過大量的研究,因?yàn)槠涓弑热萘亢拖鄬?duì)廉價(jià),但其商業(yè)化開發(fā)都因在全充電狀態(tài)下熱穩(wěn)定性差和使用循環(huán)壽命不理想(尤其在高溫下),因此研發(fā)嚴(yán)重受阻。
日立Hitachi Maxell公司開發(fā)高含量納米硅的碳素復(fù)合材料作為負(fù)極材料,使電池的能量密度提高2倍,2015年已生產(chǎn)電池約7 610萬塊。
在正極材料方面,通過轉(zhuǎn)化反應(yīng)和合金反應(yīng)取得的納米結(jié)構(gòu)過渡金屬硫化物,比傳統(tǒng)的嵌入式電極材料,具有更高的比容量,且可通過納米微粒合成、納米結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、復(fù)合材料制造來改進(jìn)可循環(huán)性。
韓國首爾國立大學(xué)和美國Brookhaven國家實(shí)驗(yàn)室等,在鋰電中采用一種氧化還原的關(guān)聯(lián)基材和一種鋰離子基材所組成的復(fù)合材料,如FeF2-LiF納米復(fù)合材料,通過新的機(jī)理來顯示電化學(xué)活性,可達(dá)到50m~190mAh/g(~3.53V),比結(jié)晶LiFePO4的能量密度更高。
中國臺(tái)灣長泓能量公司開發(fā)了安全性高的氧化鐵鋰(LFPO)正極材料和高容量型硅系及高功率型鈦酸鋰(LTO)負(fù)極材料,它比目前廣泛使用的碳系負(fù)極材料的安全性更高,預(yù)期2016年產(chǎn)業(yè)化。
我國制訂的“2012-2020年節(jié)能與新能源汽車規(guī)劃”提出,到2020年動(dòng)力電池的能量密度要達(dá)到300Wh/kg以上,目前使用的3種鋰電池都達(dá)不到要求,為此今后正極材料的研發(fā)方向?yàn)檎陂_發(fā)正硅酸鹽復(fù)合正極材料、層狀富鋰錳基材料及硫基正極材料。
近年來鋰離子電池陸續(xù)發(fā)生各種燃燒事故,如波音787飛機(jī)的冒煙問題,Tesla-S型電動(dòng)汽車發(fā)生過多起自燃事故,iPhone也發(fā)生過著火、爆炸等,大家都記憶猶新。
關(guān)于鋰電的安全性,也是各國重點(diǎn)要解決的問題,主要原因:①疊層單電池的膨脹、破裂和起火;②內(nèi)部發(fā)生短路和壓壞;③滯留、積蓄氣體(電解液的分解氣化)的引燃和爆炸。
為了提高鋰電池隔膜的耐熱性,日本川研精細(xì)化學(xué)公司開發(fā)了高容量、高電壓的耐200℃電池隔膜(絕緣材料)“セパファイン”,是在聚丙烯(PP)非織造布等多孔基材上沉積納米氧化鋁微粒,即使在熔融狀態(tài)下也不收縮。
為了防止內(nèi)部短路而發(fā)生安全事故,可在電解液中添加過充電防止劑、改用鋰雙(氟代磺酰)亞胺〔Lithium bis(fluorosulfonyl)imide〕電解質(zhì)溶液(日本觸媒公司)以及為抑制出現(xiàn)暴熱在正極中分散使用防爆熱劑STOBATM(三井化學(xué)和臺(tái)灣工業(yè)技術(shù)研究院合作生產(chǎn)的產(chǎn)品),但仍未能徹底改進(jìn)其安全性。
日本帝人公司開發(fā)了在間位芳酰胺纖維的非織造布上涂覆聚偏氟乙烯的鋰電池隔膜,可耐250℃的高溫,厚度只有5μm,可實(shí)現(xiàn)鋰離子的高傳導(dǎo)性和電池的高功率。
加州大學(xué)化學(xué)與生物化學(xué)系研發(fā)了用于鋰沉積的空間非均質(zhì)碳纖維紙作為表面無樹枝晶的集流體。這種各向異性空間非均質(zhì)三維(3D)集流體可組織鋰沉積于絕緣并面向電解質(zhì)的表面上,而收容的鋰沉積于內(nèi)部空間的空隙中。
首先要將薄的二氧化硅(SiO2)層沉積到碳纖維紙上,然后通過SiO2和碳化硅(SiC)使雜質(zhì)的3D集流體,在4mA/cm2的高電流密度下,經(jīng)28.8C/cm2深度鋰沉積后不產(chǎn)生樹枝晶,鋰的循環(huán)效率高達(dá)94%,適用于高能量密度電極。
為防止鋰電池發(fā)生暴熱和起火,日本尤尼吉卡公司開發(fā)了聚酰亞胺(PI)清漆,通過在電極上涂覆這種膜并熱處理而形成100~300nm的微孔膜,就可防范暴熱的發(fā)生,提高安全性。
美國斯坦福大學(xué)教授為防止因電池內(nèi)部雜質(zhì)或過充引起膜的穿刺而導(dǎo)致鋰離子堆積成鋰枝晶長鏈,進(jìn)而引發(fā)短路和自燃,在陽極一側(cè)的聚合物頂部導(dǎo)入銅層作為第3電極,它可檢測陽極和聚合物電池隔膜間的電壓,當(dāng)枝晶達(dá)到銅層時(shí),會(huì)自動(dòng)報(bào)警并使電壓降至0,從而避免事故的發(fā)生。
2.燃料電池
(1)氫燃料電池
氫燃料電池是在鉑等貴金屬催化劑存在下,靠氫和空氣中的氧化反應(yīng)產(chǎn)生電能和水汽,屬清潔能源,產(chǎn)電效能一般只有40%~60%,若利用釋放的熱量可提高至85%。所用的電池隔膜是細(xì)規(guī)格的碳纖維布或微納米芳酰胺纖維非織造布。
豐田汽車公司是目前在氫燃料電池汽車商業(yè)化方面取得顯著成效的企業(yè),2009年在美國南加州做測試實(shí)驗(yàn),平均續(xù)航里程為693km,2013年3月在加拿大進(jìn)行測試實(shí)驗(yàn),最高續(xù)航里程為620km。2014年底豐田首款氫燃料電池量產(chǎn)車“Marai”,開始在日本上市,配備了2個(gè)內(nèi)壓為70MPa的氫氣瓶,輸出功率為100kW,零到百千米加速時(shí)間為10s左右,續(xù)航里程約480km,銷價(jià)約40萬~50萬元。
歐美和我國都在開發(fā)這類車,寶馬i5是與豐田合作開發(fā)的,今后要擴(kuò)大應(yīng)用,要相應(yīng)配套生產(chǎn)碳纖維纏繞的高壓容器和高壓充氫站。在技術(shù)上還要不斷改進(jìn)氫氣的低價(jià)合成法和儲(chǔ)氫材料等,降低催化劑的成本,并解決長途運(yùn)輸問題。圖2和圖3分別示出氫燃料電池的未來市場預(yù)測和經(jīng)濟(jì)性。
(2)甲醇燃料電池
日本群馬大學(xué)最近開發(fā)了直接甲醇燃料電池(DMFC)用的高活性電極催化劑,為今后商品化打下良好的基礎(chǔ)。
它是在碳納米纖維(CNF)的表面上先浸漬氧化鈦前驅(qū)體溶液,然后將氧化處理后的氧化鈦修飾多孔質(zhì)CNF(TCCNF)用作金屬微粒的載體,這種新催化劑除可削減白金等的載量外,與以往市售的碳纖維相比,具有3倍的活性。
DMFC是固體高分子型燃料電池(PEFC),用甲醇水溶液取代氫作為燃料,但不需要為了制造氫氣而采用改質(zhì)器等,因此電池可小型化、輕量化。
所用CNF的直徑為100~300nm,由于其表面被氧化鈦粒子全覆蓋,因此TCCNT的甲醇氧化活性比氧化鈦粒子在CNT非織造布上點(diǎn)結(jié)合的TECNF高約2倍,而白金量只需1/3就可達(dá)到同等性能,因此具有產(chǎn)業(yè)化意義。
3.鈉硫(NAS)電池
NAS電池相對(duì)廉價(jià),能量密度高、壽命長,充放電效率高(82%~89%),目前的改進(jìn)型的電動(dòng)汽車可續(xù)駛500km。但操作溫度為300~350℃,具有強(qiáng)腐蝕性,發(fā)生過數(shù)起燃燒事故。
日本礙子株式會(huì)社所制造的NAS電池,正極采用單質(zhì)硫,負(fù)極為納,在固體電解質(zhì)中采用陶瓷。圓筒形單電池的直徑為90.5mm、高 542mm,可儲(chǔ)存相當(dāng)于7h的能量,與鉛酸電池比能量密度約為3倍。曾于2011年發(fā)生著火事故,一度中止生產(chǎn)。隨后通過在單電池表面用碳纖維片材包卷,解決了耐熱和阻燃問題,從2015年6月已在日本國內(nèi)銷售280MW,向海外銷售170MW的產(chǎn)品。
為了實(shí)現(xiàn)低成本化,縮短電池設(shè)置時(shí)間和大幅度削減工費(fèi),礙子開發(fā)了電池箱,20英尺(6m)的箱內(nèi)可搭載200kW的NAS電池及控制裝置。
4.鎳-碳超級(jí)電容器電池
中科泰能科技發(fā)展有限公司發(fā)明的高能鎳-碳電池,據(jù)報(bào)道充一次電可續(xù)駛200~300km,可實(shí)現(xiàn)5 000次以上充放電,現(xiàn)已在天津市未來科技城下線。之前已用于山東淄博市3條公交線上,實(shí)現(xiàn)了3年9個(gè)月的安全穩(wěn)定運(yùn)行、無污染,其廢棄物可回收再利用。
5.石墨烯電池
由西班牙石墨烯納米公司和科瓦爾大學(xué)合作開發(fā),其石墨烯陽極材料的能量密度比鋰電高3倍,據(jù)稱充一次電只需8min,就可續(xù)駛1 000km,成本只有鋰電的1/2,但尚未產(chǎn)業(yè)化。
該電池存在的問題是石墨烯價(jià)格昂貴,現(xiàn)工業(yè)品約為20萬元/kg,我國上海利物盛集團(tuán)有限公司的產(chǎn)品可賣10萬元/kg以下,由于陽極中的用量少,要達(dá)到上述里程數(shù),電池堆質(zhì)量約為300~400kg,其所研制的試制品,能量密度僅150Wh/kg,充電時(shí)間約15min。
6.金屬空氣電池
由于其理論能量密度極高,無需充電,靠金屬和空氣中的氧在催化劑存在下發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生電流,近年來技術(shù)上獲得重要突破,發(fā)展迅猛,但能否實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化并取得高能量密度,取決于有無有效的解決方案。表1示出各種金屬-空氣電池的理論能量密度,并與其他電池作對(duì)比。
(1)鋁-空氣電池
主要由以色列Phinergy公司和美國Alcoa公司聯(lián)合研發(fā),2014年能量密度達(dá)到了350Wh/kg,相當(dāng)于磷酸鐵鋰為正極材料的鋰電的2.3倍、鎳-氫電池的5.8倍,據(jù)稱行駛500km以上,成本可望比鋰電池低,但尚未產(chǎn)業(yè)化,我國也在研發(fā)。
主要存在的問題是比功率低、充放電時(shí)間慢,自放電率較高,依然存在陽極腐蝕和安全問題,所釋放出的氫氣會(huì)造成陽極過渡消耗并耗電,所用銀催化劑較貴,須選用創(chuàng)新的電池隔膜結(jié)構(gòu),使空氣中的氧能透過而二氧化碳不能透過,方能避免陽極的碳化和延長循環(huán)壽命至20年以上。
(2)鋰-空氣電池
能量密度高而功率密度低,接近于汽油的能量密度,成本比鋰離子電池低。缺點(diǎn)是催化劑較貴,陰極反應(yīng)產(chǎn)物氧化鋰(Li2O)的再生有難度,尚須解決2種電解液的隔膜慢性滲漏問題,因此迄今尚未產(chǎn)業(yè)化。
英國劍橋大學(xué)已攻破該技術(shù)的難點(diǎn),采用多層次的大孔石墨烯作為正極材料,利用水和碘化鋰作為電解液添加劑,最終產(chǎn)生和分解的是氫氧化鋰,而不是此前電池中的過氧化鋰。氫氧化鋰比過氧化鋰要穩(wěn)定,大大降低了電池中的副反應(yīng),提高了電池性能。其中碘化鋰除了幫助分解氫氧化鋰外,似乎還起到了保護(hù)鋰金屬負(fù)極的作用。據(jù)稱該試驗(yàn)電池的續(xù)航里程可高達(dá)650km。
(3)鋅-空氣電池
原料價(jià)廉易得,能量密度可達(dá)到250~350Wh/kg,國內(nèi)已試用于電動(dòng)大巴,但存在腐蝕性問題,陰極反應(yīng)產(chǎn)物氧化鋅板的再生成本比市售鋅板高1倍,電池組總質(zhì)量達(dá)1.25t,須建設(shè)換電池站,靠機(jī)器人進(jìn)行電池裝卸。
德國Tao公司采用鋅粉取代鋅板,并提出全新的設(shè)計(jì)方案,目前能量密度達(dá)到250Wh/kg,今后若裝在電動(dòng)汽車可續(xù)駛300km以上,無需將電池卸下,只要打開鋅粉儲(chǔ)存器蓋用特制設(shè)備吸出,再將鋅粉充入,電動(dòng)車就可以續(xù)駛,更換時(shí)間只需3~5min,且氧化鋅粉易于還原成鋅粉循環(huán)使用。
(4)固體VB2-空氣電池
圖4示出固體釩電池與汽油及其他傳統(tǒng)電池的理論體積能量密度比較,可見固體釩電池是汽油和鋅-空氣電池的2.9倍,是鋰電的220倍和氫-空氣電池的9.6倍,而質(zhì)量能量密度與汽油相當(dāng),是鋰電的26倍。
該電池現(xiàn)由波恩項(xiàng)目投資有限公司(控股)與德國公司合作開發(fā),無需充電,納米VB2與空氣中的氧反應(yīng)可產(chǎn)生11個(gè)電子,加上電池設(shè)計(jì)理念的創(chuàng)新,將傳統(tǒng)電池的平板式隔膜改成微管膜,使單位體積的膜面積增大,因此結(jié)構(gòu)新穎、初期能量密度可達(dá)400~600Wh/kg。
由于電池設(shè)計(jì)成反應(yīng)器和VB2納米粉體儲(chǔ)存器兩部分,并靠小泵將VB2在反應(yīng)器內(nèi)循環(huán),因此今后其電動(dòng)汽車?yán)m(xù)駛500~1 000km后,無需更換電池組,只需打開VB2儲(chǔ)罐上的蓋并用特制設(shè)備抽吸和充入,更換時(shí)間3~5min。
據(jù)預(yù)測,未來裝載VB2-空氣電池的電動(dòng)汽車,要續(xù)駛1 000km時(shí)其質(zhì)量只有176kg、體積78L,而鋰電池約需1 080kg和1 340L。綜合使用成本比較,VB2-空氣電動(dòng)車約為燃油車的40%,而鋰電池動(dòng)汽車約比燃油車高68%。
最重要的是微管膜的直徑越小,單位體積能容納的微米管膜面積越大,因此電池體積和質(zhì)量越小,電動(dòng)車的續(xù)駛里程越遠(yuǎn),這與其他所有電池相反,因此具有劃時(shí)代意義。表2示出各微管膜直徑與能量密度的關(guān)系。
如果今后進(jìn)一步開發(fā)1mm微管直徑的電池,要續(xù)駛1 000km,電池體積約為27L、質(zhì)量54kg,若能小到1 000nm,體積和質(zhì)量各為0.3L和0.5kg,因此發(fā)展?jié)摿薮?。加上固體釩電池的電化學(xué)反應(yīng)溫度不超過60℃,所用部件都具有耐高溫和抗燃特性,因此不存在自燃等安全問題,因此具有劃時(shí)代意義。
二、對(duì)新型動(dòng)力電池發(fā)展的幾點(diǎn)看法和建議
目前新型動(dòng)力電池的研發(fā)呈現(xiàn)百花齊放的格局,預(yù)期到2020年將有一批新產(chǎn)品投入市場,并以其獨(dú)特的優(yōu)勢在市場競爭中不斷壯大。
傳統(tǒng)電池的技術(shù)進(jìn)步和新一代電池的出現(xiàn),將為全球電動(dòng)汽車的發(fā)展注入新的活力。由于我國對(duì)各種新型電池都在開展研發(fā),必然會(huì)帶動(dòng)電動(dòng)汽車的發(fā)展,但關(guān)鍵是國家要組織各種相關(guān)專家包括電化學(xué)、電池、材料、汽車等專家對(duì)當(dāng)前出現(xiàn)的各種電池進(jìn)行綜合分析研究,提出各個(gè)時(shí)期重點(diǎn)支持和發(fā)展的品種以及需要重點(diǎn)攻關(guān)的技術(shù),并組織國家隊(duì)聯(lián)合攻關(guān),使我國動(dòng)力電池和電動(dòng)汽車邁向世界先進(jìn)和領(lǐng)先水平。
“十三五”期間我國將繼續(xù)重點(diǎn)支持高性能纖維及其復(fù)合材料的發(fā)展,特別是相對(duì)廉價(jià)的大絲束碳纖維及其復(fù)合材料在汽車、風(fēng)電等產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用,為我國汽車工業(yè)在2020年達(dá)到國際節(jié)能減排的指標(biāo)作出貢獻(xiàn),也將為電動(dòng)汽車的輕量化和延長續(xù)航里程打下基礎(chǔ)。
要達(dá)到上述目的,必須組織材料、電池、汽車和汽配生產(chǎn)廠家等進(jìn)行密切協(xié)作,才能又快又好地見到實(shí)效。