淺談石墨烯性能及前沿應(yīng)用

邢悅 郝思嘉 陳宇濱 楊程

碳元素（C）廣泛存在于自然界中，并且是一種與所有生命體都息息相關(guān)的重要元素，其電子軌道雜化的多樣性（sp、sp2、sp3雜化）使得以碳元素為唯一構(gòu)成元素的同素異形體材料具有各式各樣的存在形式。早在1985年Kroto等人發(fā)現(xiàn)了零維碳單質(zhì)材料富勒烯[1]；接著，1991年Iijima發(fā)現(xiàn)了一維碳單質(zhì)材料碳納米管[2]；此后，碳材料便成為了材料科學(xué)界的研究熱點。2004年英國曼徹斯特大學(xué)物理學(xué)家Andre Geim和Konstantin Novoselov利用簡單的膠帶機械剝離法首次成功制得了以sp2雜化構(gòu)成的單原子層二維碳單質(zhì)石墨烯[3]。石墨烯可以理解為是其他幾種碳單質(zhì)同素異形體材料的基本組成單元，包括零維富勒烯、一維碳納米管以及三維石墨。

一、石墨烯的結(jié)構(gòu)與性能

石墨烯作為一種新型的碳納米材料，是由碳原子構(gòu)成的單層苯環(huán)結(jié)構(gòu)（六方點陣蜂巢狀）二維晶體碳單質(zhì)，這樣的結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定。理想的石墨烯結(jié)構(gòu)中，每個碳原子均與相鄰的碳原子之間形成相當(dāng)牢固的σ鍵，而剩余的那個未成鍵p電子則在垂直于石墨烯平面的方向上，也就形成了sp2雜化軌道，并形成了貫穿全層的大π鍵，便于電子自由移動，因此石墨烯有了金屬般的特性，導(dǎo)電性能十分優(yōu)異。單層石墨烯厚度只有一個碳原子厚，約為0.335nm，是目前已知的最輕薄的一種材料，其具有很多碳材料所不具備的超強特性。石墨烯中碳原子之間的作用力較小，當(dāng)施加有外力時，整個大平面就會隨之發(fā)生彎曲變形，繼而保障了石墨烯結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，使其成為目前世界上強度最高的物質(zhì)，比金剛石還要堅硬。石墨烯是自然界最薄最堅韌的材料，其理論比表面積高達2 630m2/g[4]，并且兼具非比尋常的的導(dǎo)熱性能3 000W/（m·K）、力學(xué)性能1 060GPa[5]，以及室溫下的高電子遷移率15 000cm2/Vs[6]；石墨烯幾乎完全透明，只吸收大約2.3%的光，同時它還具有一些其他優(yōu)異特性，譬如非定域性、量子力學(xué)效應(yīng)和雙

極性電場等[7]。

石墨烯憑借其無與倫比的特性已然成為先進材料領(lǐng)域的寵兒，以高校、科研機構(gòu)和各大企業(yè)為主力軍的石墨烯材料基礎(chǔ)研究和應(yīng)用探索正如火如荼地開展著，與此同時，各國政府也都大力推動石墨烯材料的相關(guān)研發(fā)以及產(chǎn)業(yè)化。根據(jù)Web of Science的數(shù)據(jù)統(tǒng)計，近10年來，以石墨烯為主題的相關(guān)文章共發(fā)表了有9萬多篇，并以逐年增長的趨勢不斷增加，可見科學(xué)界對石墨烯材料的關(guān)注度一直有增無減（詳見圖1所示）。同樣根據(jù)Web of Science的數(shù)據(jù)統(tǒng)計（是按照國別統(tǒng)計的），自1986年至今的以“石墨烯”為主題的相關(guān)文章發(fā)表情況詳見圖2所示。由圖清晰可見，中美日韓歐洲和新加坡等科研大國對石墨烯的關(guān)注度非常高，相對文章發(fā)表數(shù)量也排在前列；除此之外，印度，伊朗等并不發(fā)達的國家同樣也對石墨烯材料有很高的關(guān)注度，可見石墨烯的研究熱潮足已影響全球。值得一提的是，我國的石墨烯相關(guān)文章發(fā)表數(shù)量穩(wěn)居榜首，以36 841篇這樣的大數(shù)字比名列第2的美國發(fā)表數(shù)量18 113的2倍還要多，占了全球的42.9%。由此可見，在全球范圍內(nèi)的石墨烯相關(guān)研究探索中，我國占有舉足輕重的地位，同時也受到了我國政府的高度重視！

二、石墨烯的制備方法

石墨烯最早的制備采用的是機械剝離法，近年來石墨烯的多種制備方法不斷被改進完善，力求能夠批量制備出層數(shù)可控、大面積、高質(zhì)量、低成本的優(yōu)質(zhì)石墨烯。石墨烯的制備方法基本上可分為物理和化學(xué)方法，其中包括機械剝離法、外延生長法、化學(xué)氣相沉積法、氧化還原法以及一些其他方法。圖3對這幾種制備方法進行了綜合比較，表1對比了其工藝優(yōu)劣，此處不再文字贅述。

三、石墨烯的前沿應(yīng)用

石墨烯以其精妙的結(jié)構(gòu)特點和無與倫比的各項性能，使其在應(yīng)用方面具有非常廣闊的前景，并已在眾多前沿領(lǐng)域有了初步成果，如圖4所示。本文主要從高性能石墨烯復(fù)合材料、石墨烯環(huán)境凈化材料、石墨烯儲能電極、石墨烯柔性透明電極、石墨烯在生物醫(yī)藥領(lǐng)域以及方面這幾個與生活息息相關(guān)且有望率先實現(xiàn)應(yīng)用的方面簡單地進行介紹。

1.高性能石墨烯復(fù)合材料

復(fù)合材料是由2種或2種以上不同性質(zhì)的材料通過物理或化學(xué)方法在宏觀或微觀上組成的具有新性能的材料，不同材料之間可以在性能上互補，產(chǎn)生一定的協(xié)同效應(yīng)，進而提高復(fù)合材料的綜合性能，滿足各種各樣的使用需求。石墨烯得天獨厚的優(yōu)異物理性能尤其是力學(xué)性能使得它對復(fù)合物基體材料的物理性能有很大的改善和提高，特別是在增強增韌復(fù)合物基體材料方面的作用十分顯著；陶瓷、水泥、金屬以及聚合物這些傳統(tǒng)材料在引入石墨烯形成復(fù)合材料后，物理性能均有顯著的提高。例如，石墨烯加入到陶瓷基體后可以大幅提高陶瓷基復(fù)合材料的機械性能，尤其是對斷裂韌性增強方面的效果十分顯著；這主要是石墨烯可以起到細(xì)化陶瓷晶粒、使其形成更加致密的結(jié)構(gòu)和阻礙陶瓷裂紋擴展的積極作用，研究表明石墨烯對陶瓷基體力學(xué)性能的提高非常有效[10]。而在金屬基體中引入石墨烯片后，也同樣可以很大程度上提高金屬基體材料的物理性能。

眾所周知，金屬材料的熱學(xué)、電學(xué)性能已經(jīng)十分優(yōu)異，當(dāng)然不希望引入石墨烯后犧牲其原有的優(yōu)勢特性；然而研究表明，引入石墨烯后，幾乎不影響甚至還能夠提高金屬基體材料的熱學(xué)以及電學(xué)性能；在石墨烯增強鋁基、鎳基以及銅基復(fù)合材料方面已經(jīng)取得了一定的進展[11，12]。與此同時，石墨烯還常被用來增強聚合物材料；通常，石墨烯經(jīng)過改性和還原后可以在聚合物基體中形成納米級分散從而很好地改善聚合物基體復(fù)合材料的力學(xué)性能，例如拉伸強度、斷裂伸長率、硬度等方面；石墨烯聚合物復(fù)合材料由于擁有較大的比表面積和出眾的力學(xué)性能，經(jīng)過大量的探索研究，已經(jīng)可以得到結(jié)構(gòu)上和功能上的優(yōu)良體系。研究表明，完美石墨烯片層的本征強度約為130GPa，彈性模量約為1.0Tpa（采用AFM的納米壓痕技術(shù)）[13]；Gudarzi科研小組[14]曾制備能夠達到分子水平分散的石墨烯聚合物復(fù)合材料，他們發(fā)現(xiàn)石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅僅為2%時，復(fù)合材料的模數(shù)和硬度就已經(jīng)分別增長了522%和242%，由此可見石墨烯片層對于聚合物基體力學(xué)性能增強方面有著顯著地優(yōu)勢和巨大的潛力。

高性能石墨烯復(fù)合材料的出現(xiàn)為開發(fā)研制新型輕量化高強度飛行器提供了可靠的材料支持，它的應(yīng)用不僅可以大幅降低質(zhì)量，降低成本，同時還大大增強了飛行器外殼的力學(xué)性能和耐腐蝕性能等綜合性能，在航空航天領(lǐng)域的應(yīng)用前景廣泛。

2.石墨烯環(huán)境凈化材料

石墨烯由于獨特的單原子層二維結(jié)構(gòu)和高比表面積等優(yōu)異性能而被用作選擇性分離膜和吸附劑，在空氣凈化、污水處理和海水淡化等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[15]。石墨烯的表面疏水性強，對有機物吸附質(zhì)表現(xiàn)出了優(yōu)異的吸附能力，相比石墨烯，氧化石墨烯含有豐富的含氧基團，能夠高效地與金屬離子作用，其重金屬離子吸附性能明顯優(yōu)于石墨烯[16，17]。通過在石墨烯上打孔并控制納米孔的尺寸、形狀和不同功能化，能夠調(diào)控石墨烯對水、氣體和離子的選擇分離性能。石墨烯與金屬氧化物或生物材料等構(gòu)成的復(fù)合材料，不僅對金屬離子的吸附具備高度選擇性，而且通過負(fù)載光催化材料，可有效降解有機染料[18，19]。除此之外，三維石墨烯的水處理與海水淡化能力也備受關(guān)注。三維石墨烯不僅易制備、孔隙率高，在保持對重金屬離子高吸附量的同時還能夠克服石墨烯和氧化石墨烯等納米吸附劑易團聚、不易分離和殘余納米生物毒性等缺點[20]。而且，三維石墨烯多孔、密度小、疏水等優(yōu)點使得其在處理工業(yè)油污時具有很好的應(yīng)用潛力。

3.石墨烯儲能電極材料

鋰離子電池已廣泛應(yīng)用于日常生活中作為各種便攜式電子產(chǎn)品，節(jié)能電器或汽車的動力來源。隨著電子設(shè)備的迅猛發(fā)展，他們對配套鋰離子電池的要求也越來越高，科研工作者們開始致力于提高傳統(tǒng)鋰離子電池的能量密度、安全性以及持久性，同時力爭降低成本。摻雜有石墨烯的半導(dǎo)體/石墨烯復(fù)合材料由于其優(yōu)異的導(dǎo)電性能，較大的比表面積和良好的化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)勢，有望取代石墨電極成為理想的鋰離子電池陽極材料[21]。

超級電容器是另一大類先進能量存儲裝置，它通常具有高功率電容、長壽命、快電荷傳輸速率以及低維護等優(yōu)勢，但其在儲能方面仍然遜色于燃料電池和鋰離子電池，那么開發(fā)高儲能性能的超級電容器就顯得格外必要。眾所周知，電極材料是超級電容器的關(guān)鍵所在，作為其電極材料要求具有較高的比表面積、良好的導(dǎo)電性能，然而石墨烯獨特的結(jié)構(gòu)特點賦予它許多優(yōu)異特性，諸如高導(dǎo)電性、高比表面積、高比強度等，這些優(yōu)異特性剛好可以很好地滿足超級電容器對電極材料的需求[22]。

4.石墨烯柔性透明電極

能源危機是全球面臨的一大難題，各個國家通過各種各樣的方法試圖解決這一問題，目前最有效的方法就是可再生資源的開發(fā)利用，其中，太陽能作為潛力巨大的清潔能源而備受矚目。近幾年，人們也加大了對于各種類型太陽電池的開發(fā)力度，太陽電池也逐步傾向于“輕薄，透明，可卷曲，可大面積制備”的大方向而發(fā)展。眾所周知，要想實現(xiàn)太陽電池的柔性以及整體的透明性，運用柔性透明電極是必不可少的；那么，柔性透明電極材料的應(yīng)用就至關(guān)重要，這類材料應(yīng)具備透明度高、質(zhì)量輕、柔性好、制造成本低等優(yōu)點！目前常用的透明電極材料多為氧化銦錫（ITO），又稱為導(dǎo)電玻璃，但其里面的金屬離子很容易自發(fā)擴散，ITO的熱穩(wěn)定性也較差且對紅外光譜有較強的吸收性。ITO在作為透明電極使用時需在表面鍍層鉑（Pt）來增強導(dǎo)電性，這大大增加了太陽電池的成本[23，24]。這些問題制約著柔性太陽電池透明電極的發(fā)展，人們急需尋找可替代ITO的透明電極材料以推動太陽電池的產(chǎn)業(yè)化進程。

如前文所述，石墨烯作為一種新型二維碳材料，它的厚度極薄、透光性良好（透明度>85%），并且其擁有近乎完美的雜化結(jié)構(gòu)，大的共軛體系使其電子傳輸能力非常優(yōu)異，室溫下其電子遷移率高達15 000cm2/Vs[6]。石墨烯不僅擁有良好的導(dǎo)電性能，還可以很好地與有機材料兼容，其與有機材料的接觸電阻小，以有機材料并五苯為例[25]，不同電極材料的接觸電阻如表2所示，因此石墨烯材料可以作為很好的電極材料，有望取代目前的商業(yè)標(biāo)準(zhǔn)氧化銦錫。劉云圻科研小組曾在并五苯制備的有機場效應(yīng)晶體管（OFET）中，利用石墨烯材料制備了電極，并對晶體管的各項性能進行了詳細(xì)的研究[26]。他們發(fā)現(xiàn)當(dāng)用石墨烯/銅，石墨烯/銀做電極時，遷移率可高達0.47～0.53cm2/Vs，而相同條件下單純用金屬電極無法達到如此高的遷移率。陳永勝[27]、Mullen[28]等科研小組都曾制備過石墨烯薄膜，厚度均可<20nm，透過率>70%，他們都將其應(yīng)用于太陽電池陰極。也有科研小組[29]在柔性透明的聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）襯底上用旋涂法涂覆上還原氧化石墨烯，并將其作為柔性有機聚合物太陽電池的透明電極使用，如圖5所示。此透明電極的透過率最高可達88%，并且所對應(yīng)的石墨烯的厚度僅僅只有4nm，表面電阻率為16Ω/sq（右圖中Al為鋁電極，TiO2為二氧化鈦傳輸層，P3HT：PCBM為給受體活性層，PEDOT：PSS為聚合物傳輸層，rGO為石墨烯透明電極，PET substrate為PET襯底）。

通過化學(xué)摻雜，石墨烯材料制備的透明電極的透過率和導(dǎo)電性均可超過ITO，其具備匹配的功函數(shù)、高機械強度、強熱穩(wěn)定性以及化學(xué)穩(wěn)定性。石墨烯作為透明電極材料時較傳統(tǒng)的ITO相比，在透過率和面電阻間有更大的協(xié)調(diào)空間，可根據(jù)不同的工作環(huán)境，調(diào)整得到最優(yōu)平衡條件來實現(xiàn)光電轉(zhuǎn)換效率的最大化?？傊?，石墨烯作為透明電極材料可以獲得比傳統(tǒng)ITO更好的綜合性能，在太陽電池的應(yīng)用方面具有十分顯著的優(yōu)勢，尤其在柔性太陽電池的發(fā)展方面具有重大意義和巨大的發(fā)展前景。

4.生物醫(yī)藥領(lǐng)域

石墨烯材料在生物醫(yī)藥領(lǐng)域的應(yīng)用十分廣泛，其中氧化石墨烯可以用來制備納米抗菌生物材料，研究表明，其抗菌性主要來源于其對大腸桿菌細(xì)胞膜的破壞，氧化石墨烯納米懸浮液在于大腸桿菌孵育2h后，對其抑制率超過了90%，且氧化石墨烯對哺乳動物細(xì)胞產(chǎn)生的毒性極小[30]。眾所周知，石墨烯的比表面積大、電導(dǎo)率高，為電子傳輸提供了良好的二維環(huán)境，這些特點不僅可以應(yīng)用于太陽電池的電極中，也使其成為了電化學(xué)生物傳感器材料的最佳選擇，并被廣泛應(yīng)用于檢測各類生物質(zhì)。其超大的比表面積、易于功能化的特點還使其具有卓越的特異性吸附性能，其可去除水中的重金屬、抗生素以及農(nóng)業(yè)制品中的污染物等。除此之外，石墨烯的部分雙鍵一旦被氧化便會轉(zhuǎn)化為石墨烯氧化物，其所攜帶的羥基、羧基、環(huán)氧基、羰基等親水性功能團使得石墨烯氧化物具有較高的水溶性，可穩(wěn)定存在于水溶液或者生理鹽水中，石墨烯宏觀體還兼具化學(xué)純度高、毒性低、比表面積大、易功能化等特點，有望在將來作為藥物載體實現(xiàn)靜脈注射。曾有人制備了一種兩親性的石墨烯基復(fù)合材料，在還原氧化石墨烯的表面吸附上聚乙二醇氧化聚乙烯，進而在石墨烯的表面形成了一層兩親性的外表層，研究表明這種新型的復(fù)合材料的生物相容性非常好，在血漿等其他生理環(huán)境中能夠穩(wěn)定地分散并有望作為藥物運輸?shù)妮d體[31]。近年來，類似的相關(guān)研究非常多，功能化的以石墨烯為母體材料的衍生材料均具有良好地生物相容性以及優(yōu)異的環(huán)境適應(yīng)性，能夠穩(wěn)定地分散于血漿等生物體環(huán)境，且對環(huán)境的pH值極敏感，能夠?qū)λ幬镞x擇性地釋放。因此，功能化的石墨烯基材料在組織工程、藥物運輸、有機污染物吸附等生物醫(yī)藥領(lǐng)域擁有良好的應(yīng)用前景。

四、結(jié)語

石墨烯由于其獨特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能，自從誕生以來就備受關(guān)注。它質(zhì)量輕、強度高、導(dǎo)電導(dǎo)熱性能好，有望在不久的將來用來開發(fā)超輕薄型的航空航天材料、超堅韌的防彈衣、各類先進的電子元器件，生物醫(yī)藥相關(guān)產(chǎn)品，甚至可以實現(xiàn)讓幾代科學(xué)家們夢寐以求的太空電梯。然而，要想使石墨烯材料盡早地實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，真正為人們所用，首先要能夠大批量地制備出形狀層數(shù)可控、沒有缺陷的高質(zhì)量石墨烯，這是現(xiàn)階段制約石墨烯應(yīng)用發(fā)展的關(guān)鍵問題所在，也是非常值得我們材料科學(xué)工作者們深入研究的熱點方向。

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