690合金晶間腐蝕化學(xué)浸泡試驗(yàn)方法的適用性

劉曉強(qiáng)，孟凡江，徐雪蓮，汪家梅，楊　晨，張樂福

（1.上海核工程研究設(shè)計(jì)院，上海200233；2.上海交通大學(xué)核能科學(xué)與工程學(xué)院，上海200240）

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690合金晶間腐蝕化學(xué)浸泡試驗(yàn)方法的適用性

劉曉強(qiáng)1，孟凡江1，徐雪蓮1，汪家梅2，楊晨2，張樂福2

（1.上海核工程研究設(shè)計(jì)院，上海200233；2.上海交通大學(xué)核能科學(xué)與工程學(xué)院，上海200240）

摘 要：通過化學(xué)浸泡試驗(yàn)、動(dòng)電位極化曲線并結(jié)合掃描電鏡（SEM）對晶間腐蝕形貌的觀察，研究探討了ASTM A262 B法、C法以及硝酸-氫氟酸法三種化學(xué)浸泡試驗(yàn)方法對不同熱處理態(tài)的690合金管的晶間腐蝕敏感性檢測的適用性。結(jié)果表明：三種化學(xué)浸泡方法中，硝酸-氫氟酸法最佳，能準(zhǔn)確且快速地評價(jià)690合金管的晶間腐蝕敏感性。

關(guān)鍵詞：690合金；晶間腐蝕；標(biāo)準(zhǔn)方法；浸泡試驗(yàn)

蒸汽發(fā)生器（SG）是壓水堆核電站（PWR）中連接一回路與二回路的樞紐，其良好運(yùn)轉(zhuǎn)對整個(gè)核電站的安全運(yùn)營至關(guān)重要。早期的壓水堆核電站蒸汽發(fā)生器傳熱管材料主要采用304不銹鋼、316不銹鋼和鎳基600合金［1-2］。根據(jù)實(shí)際運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)蒸汽發(fā)生器傳熱管的主要失效方式是晶間腐蝕（IGC）和應(yīng)力腐蝕開裂（SCC）。由于鎳基690合金具有更優(yōu)異的抗晶間腐蝕和抗應(yīng)力腐蝕性能而逐漸替代鎳基600合金成為壓水堆核電站蒸汽發(fā)生器傳熱管的首選材料。

690合金是一種在600合金基礎(chǔ)上發(fā)展起來，約含30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）鉻的奧氏體型鎳基耐蝕合金［3］。但由于奧氏體不銹鋼和鎳基合金等材料經(jīng)過焊接、熱處理或者高溫環(huán)境中使用后，會(huì)導(dǎo)致敏化，造成碳元素與鉻元素在晶界處形成碳化物，引起晶界附近出現(xiàn)嚴(yán)重貧鉻現(xiàn)象，從而使晶界耐腐蝕性下降，容易發(fā)生晶間腐蝕，導(dǎo)致失效。因此，核反應(yīng)堆設(shè)備所使用的奧氏體不銹鋼和鎳基合金等材料需要進(jìn)行晶間腐蝕試驗(yàn)，以確定材料的成分、熱處理制度、或者其他熱加工工藝是否會(huì)引起晶間腐蝕敏感性。然而，目前尚沒有評價(jià)690合金晶間腐蝕的標(biāo)準(zhǔn)方法，人們一直借用奧氏體不銹鋼和其他鎳基合金，如600合金的晶間腐蝕評價(jià)方法，其中以化學(xué)浸泡法及電化學(xué)方法為主。本工作采用電化學(xué)方法來對ASTM A262 B法、C法以及硝酸-氫氟酸法法對TT（Thermal Treatment）處理（1 100℃固溶處理+715℃溫度附近保溫10 h）的690合金及不同程度敏化處理（1 100℃固溶處理+650℃敏化）后的690合金進(jìn)行晶間腐蝕電化學(xué)試驗(yàn)［4-9］，并參考浸泡所得的失重?cái)?shù)據(jù)及腐蝕表面形貌觀察結(jié)果來比較每種試驗(yàn)方法對晶間腐蝕敏感性的適用性，并通過對比尋找最適合用于690TT合金管晶間腐蝕的評價(jià)方法。

1 試驗(yàn)

1.1 試樣及溶液

晶間腐蝕試驗(yàn)所用試樣為國產(chǎn)690合金管傳熱管。管材的編號為1～4號。其中1號為固溶處理態(tài)，2號為固溶處理后TT處理態(tài)，3號和4號分別為固溶處理后經(jīng)過650℃保溫10 h和1 h的敏化。其化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%）為：Cr 27.52，F(xiàn)e 10.16，C 0.023 34，Si 0.239 6，Mn 0.741，Ti 0.247 9，Co 0.017 6，Cu 0.012 6，P 0.007 8，S 0.012 38，Nb 0.005 7，B 0.006 5，余量為Ni?；瘜W(xué)浸泡法晶間腐蝕試驗(yàn)均采用長約15 mm的圓環(huán)試樣，圓環(huán)尺寸見圖1。電化學(xué)法采用長為8 mm的圓環(huán)試樣。將切割好的試樣端面用砂紙逐級打磨至2 000號，去除兩端切割變形層，端面再用2.5μm研磨膏拋光用于觀察晶間腐蝕的晶界形貌。試樣內(nèi)外表面用于均勻腐蝕試驗(yàn)，通過腐蝕增重測量試樣在不同溶液中的晶間腐蝕速率。量取試樣尺寸，計(jì)算面積再依次用無水乙醇和去離子水超聲波清洗干凈，然后放入烘干箱中烘干待用。

圖1　圓環(huán)尺寸示意圖Fig.1 Schematic diagram of circular ring

按照ASTM標(biāo)準(zhǔn)配制三種晶間腐蝕溶液，分別為：硫酸溶液-硫酸鐵［400 m L H2O+236 m L H2SO4+25 g Fe2（SO4）3］、硝酸溶液（65% HNO3）、硝酸-氫氟酸溶液（65%HNO3+0.1% HF）。試驗(yàn)介質(zhì)所用化學(xué)試劑有硫酸鐵、濃硫酸、濃硝酸、濃鹽酸、氫氟酸、六水合氯化鐵、氯化銅，上述藥品均為分析純，溶液均采用去離子水配制。

1.2 試驗(yàn)方法

采用三種常用的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)浸泡方法對2號固溶處理后的TT處理態(tài)690合金進(jìn)行晶間腐蝕敏感性試驗(yàn)。三種方法分別為：ASTM A262 B法，即試樣在沸騰硫酸-硫酸鐵溶液中浸泡120 h；ASTM A262 C法，即試樣在沸騰的濃硝酸中浸泡48 h×5次；硝酸-氫氟酸法方法，即試樣在沸騰的65%HNO3+ 0.1%HF溶液中浸泡4 h。浸泡后，測量試樣的失重量并觀察晶界形貌。

采用PAR VersaSTAT 3F電化學(xué)工作站對1～4號四種熱處理狀態(tài)的690合金進(jìn)行動(dòng)電位極化曲線測量。電化學(xué)測量采用三電極系統(tǒng)，工作電極為試樣，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），輔助電極為1 cm2的鉑片。文中電位若無特指均相對于SCE。極化曲線掃描范圍為±0.25 V，掃描速率為0.5 m V/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 浸泡試驗(yàn)

通過三種晶間腐蝕浸泡試驗(yàn)得到的2號690合金的腐蝕速率見表1，腐蝕試驗(yàn)后試樣端面SEM形貌見圖2。

表1　2號690合金在幾種標(biāo)準(zhǔn)晶間腐蝕液中的腐蝕速率Tab.1 Corrosion rates of 2＃alloy 690 with different standard test methods of IGC

由圖2可見，固溶態(tài)后經(jīng)TT處理的高鉻690合金產(chǎn)生晶間腐蝕，這顯然不能用貧鉻理論來解釋，之所以產(chǎn)生晶間腐蝕，主要原因是在晶界上發(fā)生雜質(zhì)元素或析出相的選擇性溶解；而敏化態(tài)的690合金產(chǎn)生晶間腐蝕主要由于敏化處理后晶界處形成高鉻碳化物Cr23C6沉淀而造成晶界處嚴(yán)重貧鉻，符合貧鉻理論。ASTM A262 B法中，試樣溶液中的Fe2（SO4）3可以解離出Fe3+，從而抑制不銹鋼在酸性溶液中的均勻腐蝕。通過調(diào)整Fe2（SO4）3和H2SO4的組成，可以抑制酸對晶粒表面的腐蝕，而僅浸蝕由于碳化鉻沉淀、第二相析出等造成的晶界貧鉻區(qū)；65%的沸騰硝酸及65%HNO3+0.1% HF沸騰溶液試驗(yàn)可以選擇性地腐蝕貧鉻區(qū)、碳化物、σ相析出，同時(shí)若有Cr6+的存在與雜質(zhì)元素的偏析均會(huì)加速和引起晶間腐蝕，增加腐蝕速率，所以硝酸試驗(yàn)具有苛刻的試驗(yàn)條件［10-11］。本試驗(yàn)中，僅從腐蝕后試樣拋光端面的腐蝕形貌來看，三種方法均能清晰地顯示晶界特征，說明這三種方法均可作為晶間腐蝕性能粗略評價(jià)的參考方法。相比之下，試樣在沸騰的硫酸-硫酸鐵溶液（ASTM A262 B法）中連續(xù)浸泡120 h后，拋光的端面晶界處出現(xiàn)溝狀的晶間腐蝕形貌，與ASTM A262 C法和硝酸-氫氟酸法相比，晶界腐蝕深度相對較淺，所以，采用此種方法評價(jià)690合金管晶間腐蝕敏感性并非最佳方法。ASTM A262 C法和硝酸-氫氟酸法浸蝕后，腐蝕形貌類似，拋光的端面晶界腐蝕形貌連續(xù)、清晰，主要區(qū)別在于晶粒內(nèi)部腐蝕坑的數(shù)量和密度。ASTM A262 C法浸蝕后晶粒內(nèi)部有更多的腐蝕坑，這對晶界的觀察是不利的。比較試樣在三種溶液中的腐蝕速率，經(jīng)ASTM A262 B法與ASTM A262 C法侵蝕后，試樣的腐蝕速率相差不大且均較小，這需要延長試驗(yàn)周期，而經(jīng)硝酸-氫氟酸法侵蝕后腐蝕速率非常快，能快速獲得晶界腐蝕的形貌圖。綜合圖2和表2可見，硝酸-氫氟酸法比ASTM A262 B法更加準(zhǔn)確地反映晶間腐蝕性能，同時(shí)與ASTM A262 C法相比具有更加快的檢驗(yàn)速率。

圖2　不同標(biāo)準(zhǔn)晶間腐蝕敏感性試驗(yàn)方法浸泡后2號690合金試樣端面SEM形貌Fig.2 SEM morphology of 2＃alloy 690 samples with different standard test methods of IGC：（a）ASTM A262 B；（b）ASTM A262 C；（c）HNO3-HF method

2.2 電化學(xué)試驗(yàn)

四種不同熱處理狀態(tài)的690合金分別在上述三種晶間腐蝕溶液中的極化曲線參見圖3，相關(guān)電化學(xué)參數(shù)擬合結(jié)果見表2。針對這四種熱處理狀態(tài)，已有研究表明，固溶處理態(tài)為非敏化態(tài)，650℃保溫1 h敏化最嚴(yán)重，保溫10 h的試樣敏化程度大大下降，而TT處理則是在715℃保溫10 h，這時(shí)敏化基本消除［12-13］。由于不同處理狀態(tài)試樣的敏化程度不同，試樣在三種溶液中進(jìn)行電化學(xué)陽極極化掃描后，得到的腐蝕電流Jcorr代表各個(gè)試樣在溶液中發(fā)生的腐蝕速率，如果腐蝕電流Jcorr或者說腐蝕速率的大小與上述不同熱處理狀態(tài)的試樣敏化程度一致，則認(rèn)為該溶液較適用于晶間腐蝕性能評價(jià)。

圖3　四種試樣在不同溶液中的極化曲線Fig.3 Potentiodynamic curves for samples in different solutions （a） Fe2（SO4）3-H2SO4solution （b） HNO3solution （c） HNO3-HF solution

一般來說，1～4號試樣的性能逐漸降低，敏化程度逐漸加深，腐蝕速率應(yīng)逐漸增加。由表2可見，在ASTM A262 B法的硫酸-硫酸鐵溶液中，四種試樣的腐蝕電流與敏化程度不一致，同時(shí)，腐蝕電位也較難區(qū)分，因而此法不是690合金的晶間腐蝕敏感性檢測的最佳方法。在65%HNO3溶液中，三種經(jīng)過敏化處理的試樣的腐蝕電流呈現(xiàn)與敏化程度相關(guān)的規(guī)律性，但固溶處理后的試樣則出現(xiàn)了奇異，與敏化狀態(tài)規(guī)律不相符。從自腐蝕電位的變化規(guī)律可以看出，在濃硝酸溶液中，不同敏化處理狀態(tài)的試樣自腐蝕電位的變化明顯，但也無法反映規(guī)律性。說明此法用于評價(jià)經(jīng)過TT處理后的690合金的晶間腐蝕敏感性有可行性，但并非最佳方法。相比而言，在65%HNO3+0.1%HF溶液中，1號～4號Jcorr的增加趨勢呈現(xiàn)與敏化程度相符的單調(diào)增加順序，同時(shí)自腐蝕電位Ecorr也呈現(xiàn)明顯的一致性，即三種不同程度敏化處理的試樣腐蝕電位接近，而固溶處理的試樣腐蝕電位則呈現(xiàn)與敏化狀態(tài)試樣明顯不同。這說明，硝酸-氫氟酸法更適合用于評價(jià)690合金管的晶間腐蝕敏感性。

表2　690合金試樣極化曲線擬合結(jié)果Tab.2 Fitting results of potentiodynamic curves for alloy 690 samples

圖4為690TT試樣在0.5 mol·L-1H2SO4+ 0.1 mol·L-1NaCl溶液中典型的陽極極化曲線。690TT試樣在硫酸-硫酸鐵溶液的開路電位約為0.5～0.6 V，落入鈍化區(qū)，這說明晶粒表面已經(jīng)鈍化，但是難以確定此時(shí)晶界是否同樣處于鈍化狀態(tài)。已有研究表明［3］，對于含鉻量小于19%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）的304、316系列不銹鋼、600合金等，敏化可以很容易導(dǎo)致晶界附近鉻含量低于12%，而690合金的鉻含量接近30%，即使在敏化區(qū)保溫一段時(shí)間，也不容易使得晶界附近鉻含量低于18%，所以在硫酸-硫酸鐵溶液中，690合金晶界即使有貧鉻區(qū)，但鉻含量仍然高于18%，因此很可能晶界也處于鈍化態(tài)。因而，在硫酸-硫酸鐵溶液中的浸泡試驗(yàn)中，均勻腐蝕的貢獻(xiàn)比例較大。在65%HNO3+ 0.1%HF溶液中，690合金的腐蝕電位為0.85～1 V，處于擊穿電位以上，進(jìn)入過鈍化區(qū)。在該區(qū)間中，較高的腐蝕電位擊穿了690合金表面氧化膜薄弱處，而氧化膜薄弱的主要部分包括敏化的晶界、晶內(nèi)碳化物、夾雜物等處，從而優(yōu)先在晶界處發(fā)生晶間腐蝕，所以用硝酸-氫氟酸法所得的結(jié)果相較ASTM A262 B法更能體現(xiàn)晶間腐蝕特性。

圖4　在0.5 mol·L-1H2SO4+0.1 mol·L-1NaCl溶液中，690TT試樣的陽極極化曲線Fig.4 Anodic polarization curve of alloy 690TT in 0.5 mol·L-1H2SO4+0.1 mol·L-1NaCl solution

3 結(jié)論

（1）僅從腐蝕后試樣拋光端面的腐蝕形貌及腐蝕速率比較而言，硝酸-氫氟酸法比ASTM A262 B法更加準(zhǔn)確反映晶間腐蝕性能，而與ASTM A262 C法相比具有更加快速的檢驗(yàn)速率。

（2）從電化學(xué)陽極極化掃描曲線結(jié)果來看，在65%HNO3+0.1%HF溶液中，四種試樣的Jcorr逐漸增加，呈現(xiàn)與敏化程度相符的特點(diǎn)，而ASTM A262 B與ASTM A262 C法溶液中Jcorr變化規(guī)律與敏化程度不符。因此65%HNO3+0.1%HF溶液更適合用于評價(jià)690合金管的晶間腐蝕敏感性。

（3）690TT試樣在ASTM A262 B法溶液中落入鈍化區(qū)，難以確定晶界是否處于活化狀態(tài)；ASTM A262 C及硝酸-氫氟酸法進(jìn)入過鈍化區(qū)，較高的腐蝕電位擊穿了690合金表面氧化膜薄弱處，優(yōu)先在敏化晶界進(jìn)行晶間腐蝕，ASTM A262 C及硝酸-氫氟酸法晶間腐蝕結(jié)果更具說服力。

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Applicability of Chemical Immersion Test Methods for Intergranular Corrosion Evaluation of Alloy 690

LIU Xiao-qiang1，MENG Fan-jiang1，XU Xue-lian1，WANG Jia-mei2，YANG Chen2，ZHANG Le-fu2
（1.Shanghai Nuclear Engineering Research&Design Institute，Shanghai 200233，China；2.School of Nuclear Science and Engineering，Shanghai Jiaotong University，Shanghai 200240，China）

Abstract：The applicability of chemical immersion test methods for intergranular corrosion（IGC）of alloy 690 was investigated by chemical immersion test，potentiodynamic polarization curve combined with scanning electron microscopy（SEM）observation of intergranular corrosion morphology.The results revealed that HNO3-HF method was the best way to test the intergranular corrosion behavior of alloy 690，this method could evaluate the sensitivity of intergranular corrosion of alloy 690 accurately and rapidly.

Key words：alloy 690；intergranular corrosion；standard method；immersion test

通信作者：張樂福（1967-），副教授，從事核材料腐蝕及其水化學(xué)研究，13524678702，lfzhang@sjtu.edu.cn

基金項(xiàng)目：大型先進(jìn)壓水堆核電站重大專項(xiàng)（2010ZX06004-01）

收稿日期：2015-03-02

DOI：10.11973/fsyfh-201603011

中圖分類號：TG174

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1005-748X（2016）03-0236-05