一種采用穴番-A敏感膜的新型聲表面波瓦斯傳感器的研究*

胡浩亮，王　文*，何世堂，潘　勇，張彩紅，董　川

（1.中國科學院聲學研究所，北京100190；2.防化研究院第四研究所，北京102205；3.山西大學，太原030006）

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一種采用穴番-A敏感膜的新型聲表面波瓦斯傳感器的研究*

胡浩亮1，王文1*，何世堂1，潘勇2，張彩紅3，董川3

（1.中國科學院聲學研究所，北京100190；2.防化研究院第四研究所，北京102205；3.山西大學，太原030006）

摘要：本文利用籠形超分子材料穴番-A對甲烷分子的特異性包合作用，提出了一種能夠在室溫下工作的采用穴番-A敏感膜的新型聲表面波瓦斯傳感器。設計研制了中心頻率為300 MHz的低損耗、高Q值SAW諧振器，并以所研制的諧振器構(gòu)成雙通道差分振蕩器。分別以點涂法和旋涂法在傳感通道SAW諧振器表面進行了敏感膜的鍍膜。通過實驗觀察對比了采用兩種鍍膜方式的SAW瓦斯傳感器在常溫下對5%甲烷氣體的響應。實驗結(jié)果顯示點涂鍍膜的傳感器響應約為1 kHz，遠大于旋涂鍍膜方式。AFM表面形貌表征顯示了敏感膜表面粗糙度是造成這一差異的主要原因。實驗還研究了傳感器對不同濃度甲烷氣體的響應，結(jié)果表明傳感器響應隨氣體濃度降低而減小，兩者存在良好的線性關(guān)系，測試靈敏度為205 Hz/%，檢測下限約為0.2%。

關(guān)鍵詞：聲表面波；瓦斯傳感器；穴番-A；表面粗糙度

井下煤礦瓦斯氣體超標是威脅我國煤炭安全生產(chǎn)的重大隱患。每年因井下瓦斯氣體泄漏爆炸引發(fā)的礦難事故時有發(fā)生，給國家和人民的生命財產(chǎn)帶來了難以估量的損失。為杜絕此類事故的發(fā)生，急需對礦內(nèi)瓦斯氣體的濃度進行實時、快速、準確的檢測。瓦斯氣體的主要成分是甲烷，是一種無色無味的可燃氣體，當空氣中甲烷濃度超過5%時容易發(fā)生爆炸。但其在常溫下化學性質(zhì)較為穩(wěn)定，使得室溫下的甲烷檢測難以實現(xiàn)［1］。目前我國廣泛使用的甲烷傳感器主要包括催化燃燒型、氣敏半導體型、紅外吸收型等。前兩者需要較高的工作溫度，無法實現(xiàn)室溫條件下的甲烷檢測，同時易受外界環(huán)境中其他化合物的影響，檢測精度較差［2-3］。紅外吸收型傳感器能夠利用甲烷氣體對紅外光譜的特征吸收進行準確、靈敏的分析，但體積較大，設備價格昂貴，并且易受溫度、濕度等外界因素影響，并不適合井下煤礦的應用［4］。1979年，Whltjen和Dessy首次提出將聲表面波技術(shù)用于氣體傳感器［5］。目前已研制出了能夠檢測H2［6］、H2S［7］、NO2［8］等氣體以及芥子氣、沙林［9］等化學毒氣的聲表面波傳感器。在甲烷檢測方面，利用ZnO等金屬氧化物作為敏感材料的聲表面波甲烷傳感器已有報道［10］。但由于金屬氧化物與甲烷氣體反應需要較高的反應溫度，仍無法實現(xiàn)室溫下的甲烷檢測。因此，選擇合適的敏感膜材料是降低傳感器工作溫度的關(guān)鍵。

穴番-A是一種籠形超分子化合物，其化學結(jié)構(gòu)如圖1所示。Garel L等人的研究表明，穴番-A主體分子能在室溫環(huán)境下與低碳原子的烷烴及其鹵代衍生物發(fā)生包合作用，以分子印跡的方式形成類似“鑰匙-鎖”的一一對應的主客體包合物，從而能夠準確地識別這類化合物［11］。Khoshaman A H等將穴番-A應用于QCM傳感器用于室溫環(huán)境下的甲烷檢測，取得了較好的效果［12］。但是這種基于QCM的瓦斯傳感器在大于1%甲烷濃度已趨于飽和狀態(tài)，難以實現(xiàn)井下瓦斯的報警要求。

圖1　穴番-A化學結(jié)構(gòu)示意圖

本文旨在設計一種針對井下瓦斯檢測與報警的涂覆穴番-A敏感膜的新型聲表面波瓦斯傳感器。研制了中心頻率為300 MHz的高Q值聲表面波諧振器，并在其表面涂覆穴番-A薄膜，與參考器件一起制成差分雙通道結(jié)構(gòu)的聲表面波瓦斯傳感器。在室溫下對傳感器進行了甲烷氣體實驗，并對其靈敏度及重復性性能進行了評價，特別是對穴番A鍍膜方法對傳感器性能的影響進行了分析。

1　聲表面波瓦斯傳感器的工作原理

聲表面波（SAW，Surface Acoustic Wave）是一種在固體表面?zhèn)鞑サ姆菑椥陨⒉?。由于其能量高度集中，大部分外界的擾動（如溫度、濕度、質(zhì)量、電磁場等）都會對聲表面波的速度、頻率等參量產(chǎn)生影響。與傳統(tǒng)敏感元件相比，聲表面波器件具有尺寸小、價格低、精度高、靈敏度高及分辨率高等優(yōu)點，從而在傳感器領域得到了廣泛的應用［13］。

聲表面波瓦斯傳感器的基本結(jié)構(gòu)如圖2所示，由雙通道差分式諧振器型振蕩器構(gòu)成，其中傳感通道涂覆有穴番-A敏感膜，另外一個通道則作為參考，以抵消測試環(huán)境中溫度及機械振動對傳感器性能的影響。

圖2　SAW瓦斯傳感器基本結(jié)構(gòu)

由于穴番-A對甲烷分析的包封吸附作用，導致對聲表面波的質(zhì)量負載效應，對聲表面波的傳播速度造成擾動，由此導致振蕩器頻率信號的相應變化，變化量滿足下式［14］：

其中k1、k2是壓電晶體的材料常數(shù)，VR是瑞利波的波速，ρ和h分別是敏感膜的密度和厚度，ρh=?Ms/A代表單位面積上敏感膜質(zhì)量，f0是器件中心頻率，λ和μ是膜材料的Lame常數(shù)。如以ST-石英作為壓電基底材料，只考慮質(zhì)量負載效應，則上式可以寫為

從式中可以看出，單位面積敏感膜質(zhì)量的變化與傳感器頻率信號輸出的偏移量呈線性關(guān)系，通過觀察頻率信號的變化，就能夠確定穴番-A對甲烷氣體的吸附量，從而實現(xiàn)對甲烷濃度的檢測。

2　聲表面波諧振器設計

本文所采用的聲表面波器件是中心頻率為300MHz的兩端對SAW諧振器?；撞牧线x用ST-石英，以厚度為1 200 ?的鋁電極制成叉指電極，兩叉指換能器間鍍有一層鋁膜作為敏感膜鍍膜區(qū)域。器件設計參數(shù)如下：叉指換能器指條數(shù)為41對，反射柵條數(shù)為300，聲孔徑為200波長，兩換能器間隔120波長。利用Agilent E5061B網(wǎng)絡分析儀對SAW諧振器的頻率響應進行觀測，得到其中心頻率附近的頻響曲線如圖3所示。從圖中可以看到，器件在中心頻率處的插入損耗為-3.103 dB，品質(zhì)因數(shù)約為2 001.667。

圖3　300 MHz SAW諧振器頻響曲線

3　敏感膜的配制和涂覆

本文中所用穴番-A以香草醛為主要原料，通過三步法合成得到［15］。將3.0 mg穴番-A、0.3 mg聚氯乙烯和0.6 mg癸二酸二辛酯溶于2 mL四氫呋喃，制備成敏感膜溶液。器件的鍍膜分別采用點涂法和旋涂法兩種鍍膜工藝。點涂法是用微量注射器取0.3 μL溶液滴涂在分立的SAW諧振器鍍膜區(qū)域，之后放入80℃烘箱內(nèi)烘烤40 min，待溶劑完全揮發(fā)后在器件表面得到穴番-A薄膜。由于敏感膜涂覆的質(zhì)量負載效應以及作為交聯(lián)劑的癸二酸二辛酯與聚氯乙烯造成的聲衰減，導致鍍膜后的諧振器產(chǎn)生了約150 kHz的頻率漂移，插入損耗增加約10 dB。而旋涂法是將100 μL溶液滴在整塊畫有SAW諧振器圖形的石英晶片表面，將晶片置于勻膠機上以2 000 r/s的速度旋轉(zhuǎn)30 s，使敏感膜溶液在晶片表面分布均勻。同樣將晶片放入80℃烘箱內(nèi)烘烤40 min，溶劑揮發(fā)后通過切割、壓焊得到分立的SAW諧振器。旋涂法制成的敏感膜厚度較薄，鍍膜后對插損的影響較小，約增加2 dB。

對采用兩種鍍膜工藝的SAW諧振器上的敏感膜做了原子力顯微鏡（AFM）下的表面形貌表征（圖4）?？梢钥吹近c涂法鍍膜得到的敏感膜表面比較粗糙，有較大的起伏和氣泡，而旋涂法鍍膜得到的敏感膜則更為光滑。

圖4　敏感膜AFM表面形貌（10 μm）

4　測試系統(tǒng)的搭建

本文設計的傳感器結(jié)構(gòu)為圖2所示的雙通道差分型諧振器型振蕩器結(jié)構(gòu)，兩個通道均以SAW諧振器作為頻控元件，與放大器及移相網(wǎng)絡構(gòu)成振蕩器回路。其中一個通道中的SAW器件上鍍有穴番-A敏感膜，另一個不鍍膜作為參考器件。將兩通道的振蕩頻率信號通過混頻器和低頻放大器得到差頻信號。這種結(jié)構(gòu)能夠有效地補償溫度等外界環(huán)境造成的影響。

圖5為實際搭建的測試系統(tǒng)，完整的氣路由雙通道大氣采樣器、氣室和分別裝有被測氣體與干燥氮氣的氣袋組成。SAW器件放置于密閉氣室中，使敏感膜表面能夠充分接觸到被測氣體。大氣采樣器能夠起到氣泵的作用，將氣袋內(nèi)的氣體抽入氣室。雙通道振蕩器的差頻信號通過FPGA采頻模塊轉(zhuǎn)化成數(shù)字信號輸出到PC端進行實時監(jiān)測。

圖5　傳感器測試平臺

5　實驗過程和結(jié)果

為測試傳感器的中期頻率穩(wěn)定性，在大氣采樣器關(guān)閉的情況下利用實時采頻軟件對傳感器的輸出頻率信號進行了2 h的觀測。觀測到的頻率信號隨時間的變化曲線如圖6所示。開始工作后的10 min是傳感器的預熱階段，在此期間輸出信號急劇變化。40 min后傳感器頻率變化趨于平穩(wěn)，1 h內(nèi)漂移不超過100 Hz，基本滿足傳感器的實驗要求。

圖6　2 h內(nèi)傳感器頻率穩(wěn)定性測試曲線

然后對采用兩種鍍膜工藝即點涂法與旋涂法的SAW傳感器進行甲烷氣體的實際檢測。選擇5%甲烷與95%氮氣的混合氣體作為被測氣體，打開大氣采樣器，氣體流速設為0.5 L/min，利用Y形管和夾具控制氣路，交替通入被測氣體與干燥氮氣，觀察輸出頻率信號的變化情況。圖7為重復通入三次5%甲烷的傳感器響應曲線圖?？梢钥吹酵ㄈ爰淄闅怏w后，采用點涂法鍍膜的傳感器輸出頻率信號出現(xiàn)了約1 kHz的響應（圖7（a）），響應時間約為40 s。當切斷甲烷供氣通入氮氣時，輸出信號恢復到原來的位置，恢復時間約1 min。三次實驗得到的響應大致相同，顯示出良好的可重復性。而采用旋涂法鍍膜的傳感器對5%甲烷氣體的響應僅有100 Hz，如圖7（b）所示，遠小于點涂法鍍膜的情況。結(jié)合之前對兩類傳感器敏感膜表面形貌的分析，該實驗結(jié)果表明了敏感膜表面粗糙度對傳感器的響應有較大的影響。表面越粗糙的敏感膜表面積-體積比越大，有更多的穴番分子與甲烷氣體接觸，有助于吸附更多甲烷分子，因此產(chǎn)生的響應幅度更大。同時旋涂法鍍膜得到的敏感膜厚度過薄也是造成傳感器響應小的原因之一。

圖7　不同鍍膜方式傳感器對5%甲烷的響應

圖8　傳感器對不同濃度甲烷的響應

為研究不同濃度甲烷氣體時傳感器的響應情況，進行了兩組實驗。利用配氣儀將5%甲烷與氮氣進行一定比例的混合，以得到各種濃度的甲烷氣體。第一組選用的氣體濃度依次為5%、4%、3%、2%、1%；第二組選用的氣體濃度依次為1%、0.8%、0.6%、0.4%、0.2%。由于上文中已證明點涂法鍍膜的器件響應優(yōu)于旋涂法，故本實驗所用的SAW器件都以點涂法進行鍍膜。實驗結(jié)果如圖8所示，傳感器的響應隨甲烷濃度的降低而減小。通過對實驗數(shù)據(jù)的擬合分析顯示兩者大致呈線性關(guān)系（如圖9），通過計算擬合直線的斜率得到檢測靈敏度約為205 Hz/%。當甲烷濃度為0.2%時，傳感器響應信號與基線噪聲相比已很不明顯，為得到更低的檢測下限，需要提高傳感器的靈敏度，同時改善其頻率穩(wěn)定性。

圖9　傳感器響應與甲烷濃度的關(guān)系

6　結(jié)論

本文提出了一種利用籠形超分子材料穴番-A

作為敏感材料的SAW瓦斯傳感器。通過實驗研究了其在常溫下對5%及以下濃度甲烷氣體的響應情況，并對兩種鍍膜方式制成的傳感器響應進行了比較，同時研究了傳感器響應幅度隨氣體濃度的變化關(guān)系。由此驗證了室溫下利用穴番-A吸附甲烷分子的能力，并與SAW傳感器相結(jié)合來檢測瓦斯氣體的可行性。通過分析實驗結(jié)果，得到傳感器的檢測下限與靈敏度分別為0.2%和205 Hz/%。

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王　文（1976-），男，中國科學院聲學研究所研究員，德國“洪堡學者”，中國科學院“百人計劃”入選者。2005年在中科院聲學所獲得博士學位，2005年到2009年在韓國亞洲大學從事博士后與研究教授工作，2010年到2011年為德國弗萊堡大學洪堡客座教授。2011年入選中科院“百人計劃”。主要從事聲表面波傳感器的應用研究，承擔國際及院級課題項目8項。在國內(nèi)外期刊會議上發(fā)表論文90余篇，SCI收錄32篇，EI收錄近50篇。授予專利10余項。出版專著一部。

A Novel Surface Acoustic Wave Methane Sensor Coated with Cryptophane-A*

HU Haoliang1，WANG Wen1*，HE Shitang1，PAN Yong2，ZHANG Caihong3，DONG Chuan3
（1.Institute of Acoustics，Chinese Academy of Sciense，Beijing 100190，China；2.Research Institute of Chemical Defense，Beijing 102205，China；3.Shanxi University，Taiyuan 030006，China）

Abstract：Utilizing the supramolecular compound cryptophane-A’s specific absorption to methane molecules，a novel room-temperature SAW methane sensor covered with cryptophane-A film is proposed.A 300 MHz SAW reso?nator with low insertion loss and high quality factor is designed.Two-channel differential oscillator using SAW reso?nators as feedback elements is fabricated.The film deposition on the SAW resonator is completed by drop-coating and spin-coating method respectively.Experiments have been conducted to study the response to 5% methane of sensors coated via two coating methods.The results show that the response of drop-coated sensors achieves 1 kHz，much larger than spin-coated ones.The surface topography via AFM illustrates that the surface roughness of sensing films is the main cause of the difference.The sensor’s response to various methane concentrations is also studied.The result demonstrates that the sensor’s response and methane concentrationare in approximatelinear relationship.The measured detection sensitivity is 205 Hz/%，and the detection limit is about 0.2%.

Key words：surface acoustic wave；gas sensor；cryptophane-A；surface roughness

doi：EEACC：7230L10.3969/j.issn.1004-1699.2016.02.003

收稿日期：2015-07-01修改日期：2015-11-26

中圖分類號：TP212.2

文獻標識碼：A

文章編號：1004-1699（2016）02-0166-05

項目來源：國家自然科學基金項目（11274340）