儲(chǔ)能材料對(duì)水泥基材料性能的影響研究

袁金艷

(滄州職業(yè)技術(shù)學(xué)院， 河北 滄州　061000)

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儲(chǔ)能材料對(duì)水泥基材料性能的影響研究

袁金艷

(滄州職業(yè)技術(shù)學(xué)院， 河北 滄州061000)

[摘要]為了制備熱學(xué)性能良好的水泥基儲(chǔ)能材料，通過(guò)室內(nèi)試驗(yàn)，對(duì)比研究了石墨、炭黑和氧化鐵黑3種儲(chǔ)能材料對(duì)水泥凈漿物理力學(xué)性能和熱學(xué)性能的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明，隨著三種儲(chǔ)能材料摻量的增大，水泥的水灰比逐漸增大，絕干容重和前后期強(qiáng)度逐漸減小，同時(shí)導(dǎo)熱系數(shù)和熱擴(kuò)散系數(shù)逐漸增大，體積熱容逐漸減小，熱學(xué)性能得到改善；當(dāng)摻量相同時(shí)，氧化鐵黑對(duì)水泥力學(xué)性能的影響最小，石墨次之，而炭黑最大；3種儲(chǔ)能材料對(duì)水泥熱學(xué)性能的改善順序依次是：石墨>炭黑>氧化鐵黑；加入3中儲(chǔ)能材料后水泥的導(dǎo)熱系數(shù)和儲(chǔ)能材料摻量之間有很好的線性相關(guān)性，其中加入石墨后的回歸系數(shù)A最大為0.081 4，表明水泥的熱學(xué)性能對(duì)石墨摻量最敏感。

[關(guān)鍵詞]儲(chǔ)能材料； 水泥凈漿； 力學(xué)性能； 熱學(xué)性能

0前言

隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展和社會(huì)的進(jìn)步，人們對(duì)能源的需求日益劇增，同時(shí)帶來(lái)了嚴(yán)重的環(huán)境污染，能源危機(jī)和環(huán)境污染是現(xiàn)階段制約經(jīng)濟(jì)發(fā)展和社會(huì)進(jìn)步的兩大突出問(wèn)題[1，2]?；炷敛牧嫌捎谄淞己玫牧W(xué)性能和耐久性在土木工程各領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[3，4]，但混凝土材料的熱學(xué)性能較差，因此研究混凝土材料的集熱性能對(duì)工程應(yīng)用和節(jié)約資源、保護(hù)環(huán)境意義巨大。國(guó)外對(duì)混凝土集熱技術(shù)的研究較早，Rainer Tamme[5]制備了集熱混凝土，經(jīng)驗(yàn)證其最高工作溫度為390 ℃，經(jīng)過(guò)60次充放熱循環(huán)后其性能依然良好。國(guó)內(nèi)對(duì)混凝土集熱技術(shù)的研究起步較晚，陳明宇[6]，張強(qiáng)強(qiáng)[7]等人在瀝青混凝土中添加相變儲(chǔ)能材料后，用于路面除冰雪，經(jīng)驗(yàn)證效果良好。張東[8]，石憲[9]等人通過(guò)在混凝土中添加不同的相變材料，制備得到了相變儲(chǔ)能混凝土，并對(duì)其力學(xué)性能和儲(chǔ)能行為展開(kāi)了研究，結(jié)果表明其具有很好的熱學(xué)性能。然而，相變材料大都耐腐蝕性和耐久性差，容易造成集熱系統(tǒng)的不穩(wěn)定，從而引發(fā)安全事故，而且其價(jià)格昂貴[10，11]。因此，研究摻入后與水泥具有良好相容性，且吸熱導(dǎo)熱性能良好的其他材料，制備力學(xué)性能滿足要求，導(dǎo)熱性能良好的水泥基材料顯得至關(guān)重要?；诖耍疚脑谒鄡魸{中摻加石墨、炭黑和氧化鐵黑3種儲(chǔ)能材料，研究了3種材料對(duì)水泥物理力學(xué)性能和熱學(xué)性能的影響，對(duì)混凝土集熱技術(shù)提供理論參考。

1原材料和試驗(yàn)方法

1.1原材料

水泥選用重慶小南海水泥廠生產(chǎn)的P﹒O52.5水泥，其主要材料組成見(jiàn)表1；石墨選用青島黑黑石墨有限公司生產(chǎn)的高碳石墨；炭黑選用天津優(yōu)盟化工科技有限公司生產(chǎn)的N115炭黑；氧化鐵黑由鹿泉市華彩氧化鐵顏料廠生產(chǎn)。3種儲(chǔ)能材料的技術(shù)性質(zhì)見(jiàn)表2。

表1 水泥的材料組成Table1 Compositionofcementmaterial成分含量/%成分含量/%SiO222.06MgO1.06Al2O35.13SO32.03CaO64.37Fe2O35.25

表2 儲(chǔ)能材料技術(shù)性質(zhì)Table2 Energystoragetechnologypropertiesofmaterials材料種類碳含量/%Fe3O4含量/%灰分/%粒度范圍/nm石墨≥99.5—≤0.20.05～5炭黑≥99.5—≤0.246～60氧化鐵黑—≥99.5≤0.30.02～2比表面積/(m2·g-1)密度/(kg·m-3)導(dǎo)熱系數(shù)/[W.(m·k)-1]2.5826.5135500310.31252.2965.795

1.2試驗(yàn)方法

按照相關(guān)規(guī)范測(cè)定添加不同儲(chǔ)能材料后水泥的標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量，得到水灰比；成型標(biāo)準(zhǔn)的水泥凈漿抗壓試件，脫模后在標(biāo)準(zhǔn)條件下養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期，測(cè)定其抗壓強(qiáng)度；絕干容重的測(cè)試是成型40 mm×40 mm×160 m的長(zhǎng)方體試樣，在標(biāo)準(zhǔn)條件下養(yǎng)護(hù)至28 d后，將待測(cè)試樣放入烘箱內(nèi)，在50 ℃條件下保溫至絕干，然后測(cè)定其質(zhì)量和體積，并由兩者的比值得到絕干容重。

熱學(xué)性能的測(cè)試是按照德國(guó)標(biāo)準(zhǔn)，每組成型兩個(gè)直徑為100 mm，厚度為80 mm的圓餅狀試件，將試件在標(biāo)準(zhǔn)條件下養(yǎng)護(hù)28 d后取出，用平面磨床進(jìn)行精細(xì)磨光。將磨光試件在50 ℃的烘箱內(nèi)烘干至恒重后，用Hot Disk熱常數(shù)分析儀進(jìn)行熱學(xué)性質(zhì)測(cè)試。

2力學(xué)性能

為了對(duì)比研究3種儲(chǔ)能材料對(duì)水泥凈漿物理力學(xué)性能的影響，測(cè)定不同儲(chǔ)能材料摻量下水泥凈漿達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量時(shí)的水灰比，絕干容重、前后期強(qiáng)度，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1　儲(chǔ)能材料對(duì)水泥力學(xué)性能的影響Figure 1　Energy storage material impact on the mechanical 　properties of cement

從圖1可以看出：對(duì)于3種儲(chǔ)能材料，隨著摻量的增多，水泥凈漿達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量時(shí)的水灰比都逐漸增大。例如當(dāng)摻量由0%增加到25%時(shí)，石墨—水泥凈漿、炭黑—水泥凈漿和氧化鐵黑—水泥凈漿的水灰比由0.295分別增加到0.337、0.369和0.334，這是由于儲(chǔ)能材料具有一定的吸水性，隨著摻量的增多，總比表面積增大，吸收的水量增加，另外儲(chǔ)能材料表面粗糙，多棱角，因此達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)稠度時(shí)的用水量增多。相同摻量下，炭黑—水泥凈漿的水灰比最大，氧化鐵黑—水泥凈漿的水灰比最小，石墨—水泥凈漿的水灰比稍大于氧化鐵黑—水泥凈漿，例如當(dāng)摻量為15%時(shí)，炭黑—水泥凈漿、石墨—水泥凈漿和氧化鐵黑—水泥凈漿的水灰比分別為0.347、0.327和0.324。這是因?yàn)樘亢诘谋缺砻娣e最大為500 m2/g，而石墨和氧化鐵黑的比表面積相對(duì)較小，僅為2.5 m2/g和2.2 m2/g，因此摻量相同時(shí)，炭黑的總比表面積最大，達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)稠度時(shí)的用水量最多。

隨著3種儲(chǔ)熱材料摻量的增多，水泥石的絕干容重迅速下降，例如當(dāng)摻量由0%增大到25%時(shí)，石墨—水泥凈漿的絕干容重由原來(lái)的2 065.6 kg/m3降低為1 834.3 kg/m3。這主要是因?yàn)?，?chǔ)能材料的密度小于水泥的密度，因此隨著儲(chǔ)能材料摻量的增多，絕干容重逐漸減?。涣硗?，摻量越多水灰比越大，水泥石內(nèi)部孔隙和微裂縫越多，密實(shí)度越小，因此絕干容重越低。相同摻量下炭黑對(duì)絕干容重影響程度最大，石墨次之，而氧化鐵黑最小。這是因?yàn)?種材料的密度順序是：氧化鐵黑的密度最大，水灰比最小，因此絕干容重最大。

隨著儲(chǔ)能材料摻量的增大，水泥凈漿各期抗壓強(qiáng)度都逐漸減小，其中前期強(qiáng)度的減小幅度較大，而28 d強(qiáng)度的減小幅度較小。例如當(dāng)炭黑摻量由10%增大到20%時(shí)，7 d抗壓強(qiáng)度由42.35 MPa降低為27.75 MPa，降低幅度為34.5%，而28 d抗壓強(qiáng)度由56.15 MPa降低為39.85 MPa，降低幅度為29.0%。這只因?yàn)?，一方面，?duì)水泥而言，儲(chǔ)能材料為惰性物質(zhì)，在水泥漿體中不發(fā)生物理化學(xué)反應(yīng)，且阻止了水泥的水化作用，改變了水泥石的結(jié)構(gòu)，破壞了水泥石的整體性，因此，儲(chǔ)能材料摻量越大，水泥漿體強(qiáng)度越低；另一方面，隨著摻量的增多，水灰比增大，水泥漿體中自由水含量增多，自由水分蒸發(fā)引起的毛細(xì)孔增多，因此強(qiáng)度降低。

當(dāng)摻量相同時(shí)，氧化鐵黑—水泥凈漿的各期抗壓強(qiáng)度最大，石墨—水泥凈漿次之，而炭黑—水泥凈漿最小。這是因?yàn)橐环矫妫吞亢诘谋缺砻娣e大于氧化鐵黑，同等摻量下兩者的需水量大于氧化鐵黑，水泥石因?yàn)樗终舭l(fā)引起的孔隙較多，因此對(duì)水泥凈漿的強(qiáng)度影響較大。另一方面，相比于氧化鐵黑，石墨分子間作用力較弱，層間結(jié)合力較小，且石墨顆粒表面較光滑，具有一定的潤(rùn)滑性，在外力作用下石墨層間易發(fā)生滑移，因此石墨對(duì)強(qiáng)度影響大于氧化鐵黑。而炭黑顆粒不會(huì)單獨(dú)存在，而是相互聚集形成鏈枝狀聚集體，使水泥石內(nèi)部接觸點(diǎn)增多，在外力作用下接觸點(diǎn)處容易發(fā)生失穩(wěn)而產(chǎn)生破壞，因此使水泥石強(qiáng)度大幅降低。

3熱學(xué)性能

測(cè)定不同儲(chǔ)能材料摻量下水泥的絕干容重，以及導(dǎo)熱系數(shù)、熱擴(kuò)散系數(shù)和體積熱容等熱學(xué)性能指標(biāo)，對(duì)比研究3種儲(chǔ)能材料對(duì)水泥凈漿熱學(xué)性能的影響，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。其中，導(dǎo)熱系數(shù)越大表示水泥石導(dǎo)熱性能越好；熱擴(kuò)散系數(shù)越大表示水泥石導(dǎo)熱能力和儲(chǔ)熱能力之比越大，熱量傳遞速度越快；體積熱容越小越有利于水泥石集熱時(shí)迅速升溫。

圖2　儲(chǔ)能材料對(duì)水泥熱學(xué)性能的影響Figure 2　The energy storage effect of material on the 　thermal performance of cement

從圖2可以看出：導(dǎo)熱系數(shù)和熱擴(kuò)散系數(shù)都隨著儲(chǔ)能材料摻量的增多大幅升高，而體積熱容隨著儲(chǔ)能材料摻量的增多大幅降低，說(shuō)明儲(chǔ)能材料摻量越大，水泥的導(dǎo)熱性能越好，熱傳遞速度越快。這是因?yàn)椋?種儲(chǔ)能材料都是良好的導(dǎo)熱材料，其導(dǎo)熱系數(shù)較大，而水泥的導(dǎo)熱系數(shù)較小，儲(chǔ)能材料的加入改變了水泥基材料的材料組成，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，且當(dāng)儲(chǔ)能材料摻量較小時(shí)，儲(chǔ)能材料顆粒單獨(dú)存在于水泥石中，此時(shí)對(duì)水泥的導(dǎo)熱性能改善效果不顯著，而當(dāng)摻量較大時(shí)，儲(chǔ)能材料在水泥石中形成閉合的導(dǎo)熱回路，使熱量傳遞速度加快，導(dǎo)熱能力大幅增加。

在同一摻量下，導(dǎo)熱系數(shù)和熱擴(kuò)散系數(shù)的大小順序?yàn)椋菏?炭黑>氧化鐵黑，而體積熱容的大小順序?yàn)椋貉趸F黑>炭黑>石墨。表明石墨對(duì)水泥石的熱學(xué)性能改善效果最好，炭黑次之，而氧化鐵黑最差。這是由于石墨的導(dǎo)熱系數(shù)最大，炭黑次之，氧化鐵黑導(dǎo)熱系數(shù)最小的緣故。

為了更好地對(duì)比研究三種儲(chǔ)能材料對(duì)水泥基材料熱學(xué)性能的影響程度，對(duì)摻入3種儲(chǔ)能材料后水泥石的導(dǎo)熱系數(shù)與摻量進(jìn)行線性回歸分析，具體形式見(jiàn)式(1)。回歸結(jié)果見(jiàn)表3。

K-An+B

(1)

式中：K為導(dǎo)熱系數(shù)，[W.(m·k)-1]；n為儲(chǔ)能材料摻量，%；A為回歸常數(shù)，值越大表明導(dǎo)熱系數(shù)對(duì)摻量越敏感；B為回歸常數(shù)。

表3 導(dǎo)熱系數(shù)與儲(chǔ)能材料摻量的回歸結(jié)果Table3 Theregressionresultsofthermalconductivityco-efficientandenergystoragematerialdosage材料種類回歸方程相關(guān)系數(shù)R2石墨K=0.0814n+0.83090.9811炭黑K=0.0602n+0.96570.9947氧化鐵黑K=0.0590n+0.89380.9831

從表3可以看出：摻入3種儲(chǔ)能材料后，導(dǎo)熱系數(shù)和摻量之間都有很好的線性相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)都大于0.98；其中A值的大小順序是：石墨>炭黑>氧化鐵黑，表明水泥基材料的導(dǎo)熱性能對(duì)石墨最為敏感。這主要是由石墨的原子結(jié)構(gòu)決定的，石墨屬于六方晶系，是層狀碳層結(jié)構(gòu)，每個(gè)碳原子都是sp2雜化，碳原子4個(gè)外層電子中3個(gè)參與形成化學(xué)鍵，而另外一個(gè)屬于自由電子，而自由電子的存在對(duì)導(dǎo)熱性能有較大的貢獻(xiàn)，因此加入石墨使水泥石的導(dǎo)熱系數(shù)大幅增加，熱學(xué)性能明顯改善。

4結(jié)論

① 隨著儲(chǔ)能材料摻量的增多，水泥凈漿的水灰比明顯增大，各期強(qiáng)度和絕干容重大幅降低，表明儲(chǔ)能材料的加入降低了水泥材料的物理力學(xué)性能，且摻量越大，降低幅度越明顯。

② 當(dāng)摻量相同時(shí)，氧化鐵黑對(duì)水泥強(qiáng)度的影響最小，石墨次之，而炭黑最大。

③ 隨著儲(chǔ)能材料摻量的增多，導(dǎo)熱系數(shù)和熱擴(kuò)散系數(shù)逐漸增大，而體積熱容逐漸減小，表明摻量越多水泥材料導(dǎo)熱性能越好，熱擴(kuò)散速度越快。

④ 當(dāng)摻量相同時(shí)，3種儲(chǔ)能材料對(duì)水泥熱學(xué)性能的改善效果順序是：石墨>炭黑>氧化鐵黑；加入3種材料后導(dǎo)熱系數(shù)和摻量之間都有很好的線性相關(guān)性，其中加入石墨的水泥材料的導(dǎo)熱系數(shù)對(duì)摻量最敏感。

[參考文獻(xiàn)]

[1]王艷，菅泳仿，白鳳武，等.混凝土儲(chǔ)熱塊在太陽(yáng)能采暖系統(tǒng)中的特性[J].儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù)，2014，3(3)：244-249.

[2]李莉.相變材料及其儲(chǔ)能混凝土的制備與性能研究[D].重慶：重慶大學(xué)，2010.

[3]劉肖凡，白曉輝，王展展，等.粉煤灰改性透水混凝土試驗(yàn)研究[J].混凝土與水泥制品，2014，1(1)：20-23.

[4]楊軍.混凝土的碳化性能與氣滲性能研究[D].青島：山東科技大學(xué)，2004.

[5]Doerte Laing Wolf-Dieter Steinm ann.Raine Tamme Christoph Richter Solid media them al storage for parabolic trough power plants[J].Solar Energy.2006，80(10)：1283-1289.

[6]陳明宇.瀝青路面太陽(yáng)能集熱研究[D].武漢：武漢理工大學(xué)，2010.

[7]張強(qiáng)強(qiáng).基于碳納米纖維紙高效熱源的路面自融雪化冰系統(tǒng)的研究[D].哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學(xué)，2012.

[8]張東，周劍敏，吳科如，等.相變儲(chǔ)能混凝土制備方法及其儲(chǔ)能行為研究[J].建筑材料學(xué)報(bào).2003，6(4)：374-379.

[9]石憲，崔宏志.相變儲(chǔ)能混凝土制備及其力學(xué)性能研究[J].混凝土，2013(1)：48-50.

[10]A.G.Entrop，H.J.H，Brouwers，et al.Experim ental research on the use of micro-encaTPulated phase change materials to store solar energy in concrete floors and to save energy in clutch houses[J].Solar Energy.2011(85)：1007-1020.

[11]樣培瑩，章學(xué)來(lái)，呂磊，等.太陽(yáng)能蓄熱墻相變蓄熱材料的研究進(jìn)展[J].能源技術(shù)，2009，29(1)：38-42.

[12]徐仁崇.相變儲(chǔ)能混凝土的配制及傳熱性能研究[J].新型建筑材料，2012(2)：19-21.

[13]張倩，李彥偉，謝來(lái)斌.瀝青混合料導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)試及其影響因素分析[J].西安建筑科技大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2014，46(2)：199-202.

[14]孫紅萍，袁迎曙，蔣建華，等.表層混凝土導(dǎo)熱系數(shù)規(guī)律的試驗(yàn)研究[J].混凝土，2009(5)：59-61.

Experimental Research on the Effect of Energy Storage Materials for Cement-Based Material Properties

YUAN Jinyan

(Cangzhou Technical College， Cangzhou， Hebei 061000， China)

[Abstract]In order to prepare cement-based energy storage materials of good thermal properties，this paper through indoor experiment，study the influence of three energy storage materials(graphite，carbon black and iron oxide black)on the physical and mechanical properties and thermal properties cement paste comparatively.Experimental results show that，with the increase of the content of three energy storage material，water cement ratio increases gradually，dry bulk density and the intensity gradually decreases，thermal conductivity and thermal diffusivity increases gradually，but the volume heat capacity reduce gradually，and the thermal performance is improved.When the phase at the same time，the dosage of minimal effects on the mechanical properties of cement，iron oxide black findings and the graphite and carbon black is the largest.Three kinds of energy storage materials of cement to improve the performance of thermal sequence is：graphite>carbon black>iron oxide black.There is a good linear correlation between the thermal conductivity of the material content and the storage of cement after adding three in the storage material，added graphite the regression coefficients A maximum of 0.081 4，indicating that the thermal properties of the cement content of graphite most sensitive.

[Key words]energy storage material； cement paste； mechanical properties； thermal properties

[中圖分類號(hào)]U 414.1

[文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼]A

[文章編號(hào)]1674-0610(2016)01-0242-04

[作者簡(jiǎn)介]袁金艷(1982-)，女，河北滄州人，講師，碩士研究生，主要從事土木工程教學(xué)方面的工作。

[收稿日期]2014-10-17