2,3,5,6-四氯吡啶工藝及市場分析

王旭艷,劉　明（.大連九信生物化工科技有限公司;　.大連醫(yī)諾生物有限公司,遼寧　大連　6000　）

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2,3,5,6-四氯吡啶工藝及市場分析

王旭艷1,劉明2
（1.大連九信生物化工科技有限公司;2.大連醫(yī)諾生物有限公司,遼寧大連116000）

摘 要：詳細(xì)調(diào)查了2,3,5,6-四氯吡啶的合成路線，綜合成本及環(huán)保的優(yōu)勢，認(rèn)為吡啶路線是未來的主流路線。對四氯吡啶的市場進(jìn)行了初步判斷和分析，詳述了國內(nèi)外產(chǎn)商、產(chǎn)能及下游主產(chǎn)品毒死蜱的生產(chǎn)情況。

關(guān)鍵詞：四氯吡啶工藝;合成方法;市場分析

0　前言

2,3,5,6-四氯吡啶是合成殺蟲劑毒死蜱、甲基毒死蜱和除草劑毒莠定、綠草定的重要中間體。四氯吡啶的合成反應(yīng)條件苛刻、技術(shù)難度大、市場成本高，是影響下游產(chǎn)品生產(chǎn)能力和成本的主要因素。此外，對四氯吡啶國內(nèi)外廠商的生產(chǎn)情況、產(chǎn)能進(jìn)行了調(diào)查分析，認(rèn)為國內(nèi)的主要廠商基本以三氯乙酰氯工藝為主，一些比較優(yōu)秀的企業(yè)在工藝優(yōu)化上取得了長足的進(jìn)步，廢水排放量大大降低。

1　產(chǎn)品信息

四氯吡啶為吡啶環(huán)對稱的結(jié)構(gòu)，2,3,5,6-四氯吡啶，CAS號2402-79-1，分子式C5HCl4N，分子量216.88，熔點90.5℃，沸點251.6℃，閃點188℃。用作醫(yī)藥、農(nóng)藥中間體，是合成高效、廣譜、低殘留有機磷殺蟲劑毒死蜱的重要中間體3,5,6-三氯吡啶-2-酚的原料。

2　工藝技術(shù)[1～2]

通過以2,3,5,6-四氯吡啶為原料合成3,5,6-三氯吡啶酚，再以3,5,6-三氯吡啶酚為中間體合成農(nóng)藥，是制備幾種高效、低毒農(nóng)藥的重要工藝路線。3,5,6-三氯吡啶酚為中間體不僅可以合成高效、低毒的除草劑綠草定，而且可以合成高效、低毒、廣譜的殺蟲劑毒死蜱和甲基毒死蜱。

2.1主要合成方法[3～7]

國內(nèi)生產(chǎn)毒死蜱主要采用三氯乙酰氯與丙烯腈進(jìn)行加成，再經(jīng)過芳構(gòu)化、水解的工藝路線合成三氯吡啶酚。工藝路線長且復(fù)雜，4步的合計收率在70～75%。吡啶法以吡啶和氯氣作為起始原料，吡啶經(jīng)氯化生成五氯吡啶，再經(jīng)過還原生成四氯吡啶，最后經(jīng)過堿性水解生成三氯吡啶酚。需要在340℃的高溫下進(jìn)行氯代，腐蝕性強，對設(shè)備選型要求較高。

2.2催化劑的選擇

吡啶氯代法的優(yōu)點在于產(chǎn)品純度可以達(dá)到95%以上，收率達(dá)到90%以上。弊端在于反應(yīng)溫度高，能耗大，對設(shè)備的腐蝕性強，從制備新型催化劑入手，力圖降低反應(yīng)溫度，從而使吡啶氯化在較溫和條件下進(jìn)行。目前，比較好的催化體系有RhCl2/BaCl2、RhCl2/MgCl2。

3　市場分析

3.1產(chǎn)品用途

用于制備毒死蜱的重要中間體三氯吡啶醇鈉[8～9]，同時，也是生產(chǎn)下游的甲基毒死蜱及毒莠定、綠草定的重要中間體。最大的用途應(yīng)該還是下游的毒死蜱。

3.2目標(biāo)市場及需求

作為最大的用途，四氯吡啶的市場就應(yīng)該來源于毒死蜱的市場，毒死蜱市場的競爭狀況決定了四氯吡啶的競爭狀況。從制劑市場看，480g/LEC 仍是全球范圍內(nèi)農(nóng)業(yè)領(lǐng)域毒死蜱應(yīng)用最廣泛的劑型，其中DowAgroSciences 的Lorsban 和Dursban 是全球最知名的毒死蜱品牌，但是傳統(tǒng)的毒死蜱制劑三巨頭 Dow AgroSciences，MakheshimAgan 和Cheminova 在世界范圍內(nèi)的市場份額在過去5 年大幅縮水。

2015年，全球毒死蜱的市場需求達(dá)到20萬噸以上，根據(jù)水相一步法的合成收率95%折算，四氯吡啶的年需求量在12萬噸左右。

3.3主要生產(chǎn)企業(yè)

國外毒死蜱的生產(chǎn)能力約為5萬噸，主要集中在陶氏益農(nóng)、馬克西姆-阿甘和印度的格達(dá)和米蘇等公司。國內(nèi)僅南京紅太陽、江蘇寶靈、浙江新農(nóng)三家對外自營出口，其他企業(yè)均以國內(nèi)銷售為主，或者通過貿(mào)易商出口。

替代“三氯乙酰氯法”的“四氯吡啶法”，南京紅太陽、浙江新安化工和新農(nóng)化工等企業(yè)在成功開發(fā)中間體三氯吡啶酚鈉技術(shù)的基礎(chǔ)上，制造毒死蜱的最后一步縮合反應(yīng)在高效催化劑作用下，在水相中完成，收率可達(dá)98%，毒死蜱原藥含量可以達(dá)到99%以上。

表1　國內(nèi)主要生產(chǎn)企業(yè)及產(chǎn)能

表2　中間體三氯吡啶醇鈉的生產(chǎn)企業(yè)及產(chǎn)能

4　結(jié)語

從工藝上來說，吡啶工藝是值得開發(fā)和推廣的工藝，如果想達(dá)到340℃以上的高溫反應(yīng)，需要將現(xiàn)有導(dǎo)熱油的介質(zhì)更換為熔鹽，在反應(yīng)裝置上要使用到流化床反應(yīng)器，需要豐富的工業(yè)化經(jīng)驗。因此，著眼于高效催化劑的開發(fā)，降低反應(yīng)溫度，使反應(yīng)條件更加的溫和，便于工業(yè)化是未來需要攻克的難點。

參考文獻(xiàn):

[1]張曉航,李勇,李季.一種四氯吡啶的制備方法:中國,CN 103739543[P].2014,01(08).

[2]孟慶浩,單永華.由2,6-二氯吡啶制備2,3,5,6-四氯吡啶和五氯吡啶混合物的方法:中國，CN103554015[P].2013,11(21).

DOI:10.16640/j.cnki.37-1222/t.2016.03.054