基于微觀分析的SBS改性瀝青老化力學(xué)性能研究

植豪文

(佛山市公路橋梁工程監(jiān)測站,廣東佛山 528041)

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基于微觀分析的SBS改性瀝青老化力學(xué)性能研究

植豪文

(佛山市公路橋梁工程監(jiān)測站,廣東佛山 528041)

摘要:利用紅外光譜法和熒光顯微方法探究SBS改性瀝青老化前后化學(xué)組分和微觀結(jié)構(gòu)的變化,對原樣、短期老化和長期老化SBS改性瀝青進(jìn)行微觀研究分析,結(jié)合SBS改性瀝青不同老化階段的動態(tài)力學(xué)性能,從微觀角度分析SBS改性瀝青不同老化階段宏觀力學(xué)性能產(chǎn)生的原因。

關(guān)鍵詞:公路;SBS改性瀝青;熒光顯微鏡;紅外光譜;流變力學(xué)

SBS改性瀝青具有良好的高溫抗車轍性、低溫抗裂性及溫度敏感性等,是高等級路面最常用的改性瀝青。由于SBS改性瀝青的應(yīng)用時間不長,目前研究主要集中于其力學(xué)使用性能,對其力學(xué)形成的微觀機(jī)理還沒有足夠的分析研究。該文通過紅外光譜法、熒光顯微法,結(jié)合動態(tài)流變性能試驗,從化學(xué)組分和微觀結(jié)構(gòu)角度分析SBS改性瀝青不同老化階段動態(tài)力學(xué)性能的形成及變化機(jī)理。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

試驗所用SBS改性瀝青由試驗室制成:加熱殼牌70#基質(zhì)瀝青至160～170℃后添加4.5%SBS改性劑及適量穩(wěn)定劑,高速剪切儀以4 000 r/min的速度高速剪切40 min;然后在170～180℃溫度下高速剪切60 min,最后于160℃烘箱內(nèi)溶脹發(fā)育4 h制得SBS改性瀝青。按照J(rèn)TG E20-2011《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規(guī)程》的試驗方法測定其技術(shù)指標(biāo)(見表1),均符合JTG F40-2004《公路瀝青路面施工技術(shù)規(guī)范》的要求。

1.2 試驗方法

(1)樣品老化。采用旋轉(zhuǎn)薄膜烘箱(RTFOT)法對SBS改性瀝青進(jìn)行85 min老化,獲取短期老化樣品;之后繼續(xù)對樣品施加20 h的壓力老化(PAV),獲取長期老化樣品。

(2)動態(tài)流變力學(xué)分析。分別對SBS改性瀝青的原樣、短期老化樣品及長期老化樣品進(jìn)行動態(tài)剪切流變試驗(DSR),探究SBS改性瀝青老化前后的高溫抗車轍性能。

(3)紅外光譜法。采用Bruker傅里葉變換紅外光譜儀對老化前后SBS改性瀝青樣品進(jìn)行紅外光譜分析,其分辨率為4 cm-1,掃描次數(shù)32次,光譜采集范圍400～4 000 cm-1。將樣品滴于載玻片上,稍微加熱,取微量樣品涂于KBr鹽片上,然后進(jìn)行紅外光譜檢測。

表1 SBS改性瀝青檢測結(jié)果

(4)熒光顯微分析。采用落射式熒光顯微鏡探究SBS改性瀝青老化前后微觀形貌的變化。將載玻片與蓋玻片用鉻酸溶液浸泡30 min后清洗干凈并烘干備用。加熱改性瀝青至160℃使其呈流動態(tài),利用玻璃棒滴于載玻片上,蓋上蓋玻片,置于160℃烘箱中直至其融化變平;置于室溫冷卻后,平放存于培養(yǎng)皿中,并防止傾斜。將樣品置于熒光顯微鏡物鏡下,調(diào)整放大倍數(shù),利用藍(lán)光光源激發(fā)樣品并成像。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 動態(tài)流變力學(xué)性能分析

分別對基質(zhì)瀝青及SBS改性瀝青老化前后樣品進(jìn)行動態(tài)剪切流變試驗,檢測老化前后樣品在不同溫度(58、64、70、76、82℃)下的高溫性能指標(biāo),結(jié)果見表2與表3。

表2 基質(zhì)瀝青老化前后高溫性能指標(biāo)

表3 SBS改性瀝青老化前后高溫性能指標(biāo)

表2表明基質(zhì)瀝青老化后,復(fù)數(shù)剪切模量G?持續(xù)增加,相位角則連續(xù)降低,彈性上升而粘性下降。這是由于基質(zhì)瀝青主要是熱氧老化,在老化過程中碳碳雙鍵等不飽和鍵與氧發(fā)生化學(xué)反應(yīng),形成羧基、酮等含氧官能團(tuán),導(dǎo)致大量飽和分、芳香分向膠質(zhì)與瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)變。根據(jù)膠團(tuán)理論,膠質(zhì)與瀝青質(zhì)的增加致使瀝青由原溶膠型瀝青轉(zhuǎn)變?yōu)槟z型瀝青,抗車轍能力提高,這也可從動態(tài)剪切流變試驗所得抗車轍因子的規(guī)律得到驗證。分析短期老化和長期老化對基質(zhì)瀝青的影響可以發(fā)現(xiàn),無論在何種高溫下,基質(zhì)瀝青在經(jīng)過短期老化后,其動態(tài)流變性能已發(fā)生很大轉(zhuǎn)變,相對于短期老化,動態(tài)流變性能在長期老化階段幾乎不發(fā)生變化,說明基質(zhì)瀝青的老化主要發(fā)生在短期老化階段。而實驗室短期老化試驗(RTFOT)是模擬瀝青在拌和攤鋪過程中的老化,說明基質(zhì)瀝青在瀝青混合料生產(chǎn)階段已幾乎發(fā)生完全老化,對以后路用性能影響很大。因此,需要對基質(zhì)瀝青進(jìn)行改性。

分析表3所示SBS改性瀝青老化前后高溫性能指標(biāo),發(fā)現(xiàn)SBS改性瀝青老化后的G?、車轍因子等在不同高溫下都有增加而相位角不斷減小,說明隨著老化程度的增加,SBS改性瀝青的高溫抗車轍能力不斷提高,彈性增加而粘性減小。SBS改性瀝青在老化過程中其高溫性能的變化趨勢與基質(zhì)瀝青類似,但仔細(xì)分析不同老化階段,發(fā)現(xiàn)SBS改性瀝青經(jīng)過短期老化后其動態(tài)流變性能沒有發(fā)生多大變化,與原樣SBS相差無幾;而相比原樣,長期老化后SBS動態(tài)流變性能發(fā)生很大變化。說明SBS改性瀝青的老化主要發(fā)生在長期老化階段。

2.2 紅外光譜分析

紅外光譜法是一種對吸收紅外光的各種化學(xué)物的一種定性與定量分析方法,它根據(jù)不同物質(zhì)會選擇性地吸收紅外光區(qū)的電磁輻射以進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。動態(tài)流變性能可體現(xiàn)出SBS改性瀝青的宏觀力學(xué)性能,而材料內(nèi)部組分的變化需通過紅外光譜試驗分析得到,通過化學(xué)組分的變化可以從機(jī)理上分析宏觀力學(xué)性能的產(chǎn)生原因。通過對SBS改性瀝青不同老化階段樣品進(jìn)行紅外光譜分析,從材料分子組成的角度探究SBS改性瀝青老化前后化學(xué)組分和含量的變化,分析短期老化與長期老化對SBS改性瀝青的影響,并以此為依據(jù),分析SBS改性瀝青不同老化階段力學(xué)性能的形成機(jī)理。

SBS為聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯的嵌段聚合物,其化學(xué)組成與瀝青有一定區(qū)別(見圖1)?；|(zhì)瀝青與SBS改性瀝青的紅外光譜見圖2。

圖1 SBS共聚物化學(xué)分子式

圖2 基質(zhì)瀝青與SBS改性瀝青的紅外光譜

從圖2可見:SBS改性瀝青的紅外光譜在699 cm-1處出現(xiàn)基質(zhì)瀝青未有的特征吸收峰,其歸屬于苯乙烯基苯環(huán)單取代峰。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn),基質(zhì)瀝青在810 cm-1處出現(xiàn)有別于SBS的特征吸收峰,其歸屬于瀝青芳香族面外振動。因此,A699/A810可作為SBS含量的半定量分析依據(jù),對SBS改性瀝青不同老化階段的SBS含量進(jìn)行半定量分析,探索其在不同老化過程中的變化情況。

分別對基質(zhì)瀝青,SBS改性瀝青原樣、RTFOT 和PAV樣品進(jìn)行紅外光譜分析,局部紅外光譜對比見圖3。根據(jù)圖3只能定性分析不同老化階段SBS改性瀝青均存在SBS,因此利用A699/A810指標(biāo)對不同老化階段進(jìn)行半定量分析,探究其含量。半定量分析顯示SBS原樣、RTFOT、PAV的A699/ A810分別為0.53、0.51、0.41,表明SBS改性瀝青經(jīng)過短期老化后其SBS含量并未發(fā)生多少變化,而經(jīng)過長期老化后SBS含量急劇減少。說明短期老化對SBS改性瀝青內(nèi)SBS并未造成多大影響,而長期老化會導(dǎo)致SBS的碳碳雙鍵被氧化而遭到破壞,鏈段結(jié)構(gòu)發(fā)生斷裂,SBS降解,使SBS改性瀝青的宏觀性能大幅下降。

圖3 基質(zhì)瀝青及SBS改性瀝青不同老化階段的局部紅外光譜

2.3 熒光顯微分析

由于在改性瀝青中基質(zhì)瀝青并不會被激發(fā)產(chǎn)生熒光,而SBS聚合物改性劑在受到高能光束照射時會產(chǎn)生明顯的熒光效應(yīng),可通過熒光現(xiàn)象觀察SBS改性劑在基質(zhì)瀝青中分布的結(jié)構(gòu)、物相及形態(tài)等,以微觀形貌分析SBS改性瀝青的力學(xué)性能,建立SBS改性瀝青微觀形態(tài)與宏觀力學(xué)性能之間的聯(lián)系。通過分析SBS改性瀝青不同老化階段的微觀形貌,研究SBS改性瀝青不同老化階段的力學(xué)形成機(jī)理是一種有效方法。

利用熒光顯微鏡分別對SBS改性瀝青原樣、RTFOT、PAV樣品進(jìn)行拍照分析,放大倍數(shù)為400 倍,并對熒光圖像進(jìn)行灰度處理,結(jié)果見圖4。

從圖4(a)可知:基質(zhì)瀝青由于不受藍(lán)光激發(fā),在熒光顯微圖像中呈黑色,而SBS改性劑在灰度圖中呈白色;基質(zhì)瀝青與SBS改性劑具有良好的相容性,SBS改性劑在基質(zhì)瀝青中吸收輕質(zhì)組分溶脹形成連續(xù)相,SBS顆粒相互連接形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),與基質(zhì)瀝青構(gòu)成兩相連續(xù)體。由于空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的存在,SBS改性瀝青呈彈性體,是使SBS改性瀝青的彈性、復(fù)數(shù)剪切模量、抗車轍能力較基質(zhì)瀝青顯著提高的微觀原因。

從圖4(b))可見:經(jīng)過短期老化后,SBS改性劑在基質(zhì)瀝青中仍呈空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),與SBS改性瀝青原樣熒光顯微圖片相比,短期老化對SBS改性瀝青的空間結(jié)構(gòu)并未有實質(zhì)性影響。

從圖4(c)可見:經(jīng)過長期老化后,SBS改性劑形成的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)消失,SBS呈顆粒狀分散相,SBS改性瀝青成為單相連續(xù)結(jié)構(gòu)。

圖4 SBS改性瀝青老化前后熒光顯微圖片

熒光顯微圖像結(jié)果表明:長期老化對SBS改性瀝青產(chǎn)生非常大的影響,致使SBS改性劑發(fā)生降解與消散,極大影響了SBS改性瀝青的宏觀力學(xué)性能,這與紅外光譜法所得結(jié)論相一致。這也從微觀結(jié)構(gòu)上解釋了SBS改性瀝青經(jīng)過短期老化后其宏觀動態(tài)力學(xué)性能并未發(fā)生明顯變化,而經(jīng)過長期老化后其力學(xué)性能大幅改變的原因。

3 結(jié)論

材料的宏觀力學(xué)性能與其化學(xué)組分和微觀結(jié)構(gòu)緊密相連。該文對比分析了基質(zhì)瀝青與SBS改性瀝青不同老化階段的動態(tài)力學(xué)性能,分別從化學(xué)組分和微觀結(jié)構(gòu)兩個層面分析了SBS改性瀝青在不同老化階段的宏觀力學(xué)性能差別的產(chǎn)生原因,得出以下結(jié)論:

(1)不同于基質(zhì)瀝青老化主要發(fā)生在短期老化階段,SBS改性瀝青老化主要發(fā)生于長期老化階段,短期老化對其性能影響較小。

(2)SBS改性瀝青由于添加的SBS改性劑在基質(zhì)瀝青中吸收輕質(zhì)組分形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),與基質(zhì)瀝青形成連續(xù)兩相體系,成為彈性體,因而其動態(tài)力學(xué)性能強(qiáng)于基質(zhì)瀝青。

(3)短期老化階段,通過紅外光譜法探究SBS改性瀝青的組分變化,發(fā)現(xiàn)其SBS含量變化較小;同時通過熒光顯微法分析其微觀結(jié)構(gòu)形態(tài),發(fā)現(xiàn)短期老化后SBS改性劑在基質(zhì)瀝青中仍呈空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),與基質(zhì)瀝青形成連續(xù)的兩相體系,從而在化學(xué)組分和微觀結(jié)構(gòu)層面解釋了為何宏觀力學(xué)性能上經(jīng)過短期老化后SBS改性瀝青的復(fù)數(shù)剪切模量、相位角及車轍因子并未發(fā)生較大變化,保持了原樣的動態(tài)力學(xué)性質(zhì)的原因。

(4)長期老化階段,紅外半定量分析發(fā)現(xiàn)改性瀝青中SBS含量相比于原樣降低許多,SBS改性劑發(fā)生降解,同時熒光顯微圖片反映SBS改性劑空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)破裂。體現(xiàn)在宏觀層面即復(fù)數(shù)剪切模量翻倍、相位角大幅減小、抗車轍因子顯著增加等動態(tài)力學(xué)性能發(fā)生改變,這分別從化學(xué)組分和微觀結(jié)構(gòu)層面解釋了SBS改性瀝青經(jīng)過長期老化階段后其宏觀力學(xué)性能發(fā)生變化的微觀原因。

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收稿日期:2016-01-27

中圖分類號:U416.217

文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A

文章編號:1671-2668(2016)02-0092-04