不同氫氧化鈉濃度對鈦酸鈣粒徑的影響

賈勝利， 高淑娟

(呂梁學(xué)院化學(xué)化工系，山西 離石 033000)

不同氫氧化鈉濃度對鈦酸鈣粒徑的影響

賈勝利， 高淑娟

(呂梁學(xué)院化學(xué)化工系，山西 離石 033000)

以較為簡便的一步水熱法為基本制備方法，以無水Ca(NO3)2、TiCl4和NaOH為原料，成功地合成了CaTiO3晶體粉末，同時利用激光粒度分析儀等表征手段對產(chǎn)物的微結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了表征，并討論了不同NaOH的初始濃度對CaTiO3粒徑的影響。結(jié)果表明，100℃下即可水熱合成純相的CaTiO3晶體，選取水熱反應(yīng)溫度為200℃、反應(yīng)時間為6 h、NaOH初始濃度為2.0 mol/L時，獲得的CaTiO3粉體結(jié)晶性好，晶粒近似立方體形狀，尺寸分布均勻，平均粒徑約1.0 μm。

鈦酸鈣;水熱法;NaOH的濃度;粒度分析

引言

鈣鈦礦(perovskite)的形狀一般為立方體或八面體，具有光澤，顏色從淺色到棕色不等，有毒，富集在堿性巖或蝕變的輝石巖中，可用于提煉鈦、鈮和稀土元素［1－7］。CaTiO3作為一種最基本的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料，用途非常廣泛。因其具有較高的介電系數(shù)和負(fù)溫度系數(shù)，是近年來開發(fā)用作電子陶瓷材料的精細(xì)化工產(chǎn)品，被廣泛用于制作中高壓陶瓷電容器和PTC熱敏電阻等電子元件［8］。CaTiO3具有很好的生物相容性，作為生物材料可以促進(jìn)細(xì)胞附著、增生和快速分化。CaTiO3在紫外光照射下對亞甲基藍(lán)具有較高的光催化率［9］，在光催化方面具有一定的應(yīng)用潛力［10］。為了更好地了解CaTiO3化合物的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)乃至指導(dǎo)應(yīng)用，人們對其形貌也給予了極大的關(guān)注?？煽睾铣删哂胁煌⒓{米結(jié)構(gòu)的CaTiO3顆粒，研究其形貌和尺寸相關(guān)的性能將是一項很有意義的工作。

1 實(shí)驗部分

1.1 試劑與儀器

實(shí)驗試劑:0.5 mol/L Ca(NO3)2溶液，0.1 mol/L～0.6 mol/L、1.0 mol/L、1.5 mol/L、2.0 mol/L、3.0 mol/L的NaOH溶液，廣州化學(xué)試劑廠;TiCl4、無水乙醇、0.3 mol/L的鹽酸溶液，天津市化學(xué)試劑廠。所有試劑均為分析純。

實(shí)驗儀器:BS124S電子天平，賽多利斯科學(xué)儀器(北京)有限公司;50 mL高壓反應(yīng)釜;Dragon手動可調(diào)式移液槍(100 μL～1 000 μL)，京君龍實(shí)驗儀器(北京)有限公司;ZKF030電熱真空干燥箱，上海實(shí)驗儀器廠有限公司;HJ－6六聯(lián)磁力加熱攪拌器，金壇市華峰儀器有限公司;SHB－Ⅲ循環(huán)水式多用真空泵，鄭州長城科工貿(mào)有限公司;激光粒度分析儀，型號HYL－1076，丹東市恒宇儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗方法

1)TiCl4鹽酸溶液的配制

第1步，定容250 mL濃度為0.3 mol/L的鹽酸溶液。

第2步，用上述0.3 mol/L鹽酸溶液溶解6.25 mL TiCl4，稀釋并定容成 250 mL溶液，即為濃度為0.5 mol/L的TiCl4的鹽酸溶液。

2)Ca(NO3)2溶液的配制

用電子天平稱取8.200 0 g固體Ca(NO3)2于燒杯中，用蒸餾水溶解，稀釋，定容到100 mL的容量瓶中，即為濃度為0.5 mol/L的Ca(NO3)2溶液。

3)CaTiO3的制備

用移液槍分別移取2 mL 0.5mol/L Ca(NO3)2和2 mL 0.5mol/L TiCl4的鹽酸溶液到內(nèi)襯四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜中，再緩慢加入30 mL一定濃度的NaOH溶液，磁力攪拌10 min，裝釜、封釜，密閉后升溫反應(yīng)一定時間。反應(yīng)完成后，抽濾所得樣品，并依次經(jīng)甲酸、無水乙醇及二次水洗滌，洗滌次數(shù)均為5次，并于60℃真空干燥，即得CaTiO3白色粉末。

實(shí)驗中保持水熱反應(yīng)溫度200℃、反應(yīng)時間6 h不變，改變以下反應(yīng)條件以考察影響產(chǎn)物形成的因素:不同的 NaOH濃度，分別為 0.1 mol/L～0.6 mol/L、1.0 mol/L、1.5 mol/L、2.0 mol/L、3.0 mol/L。

2 結(jié)果與討論

在水熱合成中，影響晶體生長的因素很多，如溫度、時間、礦化劑的濃度等，不同的反應(yīng)條件，可以調(diào)整產(chǎn)物的物相和微觀結(jié)構(gòu)。本實(shí)驗主要研究礦物質(zhì)NaOH的濃度對產(chǎn)物的影響。

在水熱反應(yīng)中，OH－在CaTiO3的結(jié)晶過程中起了相當(dāng)重要的作用［11］。NaOH的初始濃度有一個臨界點(diǎn)，在這個臨界點(diǎn)附近有一個最佳的生長環(huán)境。

圖1～圖8和第22頁圖9、圖10為保持反應(yīng)溫度200℃、反應(yīng)時間6 h不變，不同NaOH初始濃度時CaTiO3產(chǎn)物的粒度分析體積分布圖。

圖1 0.1 mol/L NaOH作用下鈦酸鈣的粒徑分布圖

圖2 0.2 mol/L NaOH作用下鈦酸鈣的粒徑分布圖

圖3 0.3 mol/L NaOH作用下鈦酸鈣的粒徑分布圖

圖4 0.4 mol/L NaOH作用下鈦酸鈣的粒徑分布圖

圖5 0.5 mol/L NaOH作用下鈦酸鈣的粒徑分布圖

圖6 0.6 mol/L NaOH作用下鈦酸鈣的粒徑分布圖

圖7 1.0 mol/L NaOH作用下鈦酸鈣的粒徑分布圖

圖8 1.5 mol/L NaOH作用下鈦酸鈣的粒徑分布圖

圖9 2.0 mol/L NaOH作用下鈦酸鈣的粒徑分布圖

圖10 3.0 mol/L NaOH作用下鈦酸鈣的粒徑分布圖

由圖1～圖10可以看出，NaOH的濃度是影響反應(yīng)過程中物相的重要因素。圖1～圖3的粒徑范圍分布不均勻，跨度較大，可能是因為NaOH的初始濃度較低、OH－濃度較低的緣故，反應(yīng)不完全。隨著反應(yīng)濃度的提高，加快了CaTiO3顆粒的形成，當(dāng)NaOH的濃度達(dá)到2.0 mol/L時，在粒徑為1 μm處，波峰較為尖銳集中，粒徑分布范圍較窄，合成粉體的平均粒徑約為1 μm，合成粉體的粒徑的均勻性提高，反應(yīng)合成的CaTiO3粉體粒徑范圍均勻，反應(yīng)比較完全;當(dāng)NaOH的初始濃度達(dá)到3.0 mol/L時，粒徑大小變得不再均勻，這可能是由于較高的OH－濃度對于反應(yīng)物濃度影響較小所致。表1為不同NaOH初始濃度時CaTiO3的粒度參數(shù)。

表1 不同NaOH初始濃度時CaTiO3的粒度參數(shù)

由表1再結(jié)合體積分布圖可以看出，當(dāng)濃度較小時，產(chǎn)物的跨度較大，粒徑分布不均勻;濃度較大時，產(chǎn)物跨度較小，中位徑比較低。綜上分析可得，濃度為2.0 mol/L時，得到的產(chǎn)物粒徑分布范圍較窄，且峰型較窄、較尖銳，均勻性和分散性都比較好。所以，制備鈦酸鈣的最佳NaOH初始反應(yīng)濃度為2.0 mol/L。

3 結(jié)語

通過本課題的研究探討，可以得到:1)以Ca(NO3)2、TiCl4和NaOH為原料，一步水熱法制備CaTiO3的最佳條件為，NaOH初始濃度2.0 mol/L，反應(yīng)溫度200℃，反應(yīng)時間6 h。2)通過粒度分析確定了最佳反應(yīng)濃度。

［1］王榮，馬浩，孟建新.CaTiO3的水熱制備及其晶粒形貌研究［J］.電子元件與材料，2008，27(11):12－14.

［2］Jia W，Jia D，Rodriguez T，et al.UV excitation and trapping centers in CaTiO3:Pr3+［J］.Journal of Luminescence，2006，119/120:13－18.

［3］鈔春英.鈣鈦礦鐵電氧化物納米結(jié)構(gòu)的生長調(diào)控、微結(jié)構(gòu)與性能演技［D］.杭州:浙江大學(xué)，2012.

［4］李大光，章弘毅，張鶴豐，等.鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的研究與應(yīng)用進(jìn)展［J］.材料導(dǎo)報，2006，20(6):296－299.

［5］胡嗣強(qiáng)，黎少華.水熱合成技術(shù)的研究和應(yīng)用:Ⅵ:鈦酸鈣電子陶瓷晶體粉末的制備研究［J］.化工冶金，1995，16(1):42－46.

［6］董偉霞.鈣鈦氧化物微納結(jié)構(gòu)的水熱法制備、微結(jié)構(gòu)與性能研究［D］.杭州:浙江大學(xué)，2013.

［7］陳萬兵，張少偉，王周福，等.熔鹽合成法制備CaTiO3粉體的研究［J］.武漢科技大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版，2007(6):581－583.

［8］范崇政，肖建平，丁延偉.納米TiO2的制備與光催化反應(yīng)研究進(jìn)展［J］.科學(xué)通報，2001(4):265－273.

［9］米鳳文.激光衍射粒度分析儀粒度分布求解方法的研究［J］.光子學(xué)報，1992，28(2):151－154.

［10］徐華蕊，高濂，郭景坤.水熱合成高純四方相鈦酸鋇納米粉末研究［J］.功能材料，2001，32(5):558－560.

［11］陳瑞澄.四氯化鈦水解過程的研究［J］.濕法冶金，1999(3):1－7.

The effect of different concentration of NaOH on the particle size of calcium titanate

JIA Shengli，GAO Shujuan

(Department of Chemistry and Chemical Engineering，Lyuliang College，Lishi Shanxi 033000，China)

Calcium titanate(CaTiO3)is one of compounds of perovskite oxide.It is widely apply in the field of optics，electronics，biology and so on.As a significance functional materias，it has an important role in basic research and practical application.For the first，calcium nitrate anhydrous solution and hydrochloric acid solution of titanium tetrachloride by the molar ratio of 1∶1 mix，then slowly added 2 mol/L of sodium hydroxide solution，after mixing into the reactor lined with tetrafluoroethylene，placed in a thermostat at 200℃ different reaction times.The resulting products were suction filtered and then washed with ethanol and distilled water in order，and the drying temperature is 60℃ for 12 h.Secondly，the effects of different initial concentration of NaOH were investigated.The calcium titanate was well crystallized with cubic when the initial concentration of NaOH was added.The size distribution is uniform.The particle size of product is about 1 μm.

calcium titanate;hydrothermal method;the concentration of NaOH;particle size analysis

O614.23+3

A

1004－7050(2016)06－0020－03

10.16525/j.cnki.cn14－1109/tq.2016.06.06

2016－11－07

賈勝利，男，1987年出生，2011年畢業(yè)于中北大學(xué)，工學(xué)學(xué)士，助教。研究方向:無機(jī)材料的制備與性能改性。