堿式氯化鋅作為飼料添加劑的研究進(jìn)展

張銀亮，周兆安，米永紅，唐瑜鐘，劉小文

（深圳市危險(xiǎn)廢物處理站有限公司，廣東深圳　518049）

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堿式氯化鋅作為飼料添加劑的研究進(jìn)展

張銀亮，周兆安，米永紅，唐瑜鐘，劉小文

（深圳市危險(xiǎn)廢物處理站有限公司，廣東深圳518049）

摘要：與傳統(tǒng)的鋅源飼料添加劑硫酸鋅、氧化鋅相比，堿式氯化鋅具有更高的生物利用率、抗菌性和抗腹瀉效果及更好的適口性等優(yōu)點(diǎn)。文章綜述了堿式氯化鋅的制備方法及其優(yōu)缺點(diǎn)，并對(duì)其未來研究重點(diǎn)進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞：鋅源飼料添加劑；硫酸鋅；氧化鋅；堿式氯化鋅

鋅作為動(dòng)物必需的微量元素之一，在維持動(dòng)物健康和正常生理機(jī)能等方面具有重要作用，鋅是多種酶（碳酸酐酶、堿性磷酸酶等）和激素（胰島素）的重要組分，對(duì)生物機(jī)體內(nèi)蛋白質(zhì)、碳水化合物和脂肪的新陳代謝非常重要，是維持毛發(fā)生發(fā)、皮膚健康和組織修復(fù)的必要元素[ 1-11 ]。目前市場上的鋅源添加劑主要為硫酸鋅·7H2O、氧化鋅和碳酸鋅，普遍存在生物利用率不高的缺點(diǎn)。而堿式氯化鋅作為一種全新的鋅源添加劑由于具有相對(duì)較高的生物利用率、抗菌性和抗腹瀉效果，促生長效果明顯，且具有更好的穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，目前堿式氯化鋅被飼料行業(yè)公認(rèn)為理想的鋅源飼料添加劑[ 12-13 ]。

1　堿式氯化鋅作為飼料添加劑的優(yōu)勢

國內(nèi)外關(guān)于無機(jī)鋅源飼料添加劑堿式氯化鋅的研究表明，堿式氯化鋅源于四堿基氯化鋅，是氯化鋅（強(qiáng)酸）和氫氧化鋅（強(qiáng)堿）的結(jié)合體，其中80%的酸已經(jīng)被中和，生成這樣一種完全不溶于水的鹽類，不潮解，用作飼料添加劑時(shí)不與飼料的其他成分發(fā)生反應(yīng)，在生物學(xué)價(jià)值方面具有其他鋅添加劑無法比擬的優(yōu)勢。堿式氯化鋅對(duì)營養(yǎng)性、細(xì)菌性腹瀉均有明顯的控制和治療效果，而且其用量相對(duì)氧化鋅也可以大幅度降低[14-17]。

1.1生物利用度高

研究表明，堿式氯化鋅比氧化鋅、硫酸鋅對(duì)改善豬的生長效果要好，能使更多的鋅進(jìn)入體內(nèi)參與多種酶的合成與激活，增強(qiáng)豬的體質(zhì)。與氧化鋅相比，堿式氯化鋅的生物利用率要高200%～ 300%。張炳坤等測定了堿式氯化鋅對(duì)斷奶4周仔豬的生物利用率，試驗(yàn)表明，與氧化鋅相比，依據(jù)2周血清鋅和4周血清鋅及肝、腎和腿骨沉積鋅量，堿式氯化鋅的生物利用率（RBV）分別為159%、125%、128%、123%和122%[18]。與硫酸鋅相比，堿式氯化鋅的生物學(xué)利用率也較高。在肉雞中的研究表明，堿式氯化鋅的生物學(xué)效價(jià)是硫酸鋅的111% 或122%。不同鋅源添加劑的生物利用度（RBV）見附表。

附表　不同鋅源添加劑的生物利用度

1.2抗腹瀉

缺乏鋅時(shí)容易引起仔豬貧血，而貧血會(huì)提高機(jī)體對(duì)大腸桿菌的敏感性，進(jìn)而引起并發(fā)性仔豬腹瀉。堿式氯化鋅可以預(yù)防和治療營養(yǎng)性腹瀉和細(xì)菌性腹瀉。其不僅可以收斂腸上皮細(xì)胞，修復(fù)腸黏膜，減少細(xì)胞滲出和液體分泌，促進(jìn)腸平滑肌和肛門括約肌收縮，減緩腸道蠕動(dòng)和糞便排出，增加水分的重吸收，而且具有抗菌作用，能抑制有害細(xì)菌的生長和增殖，從而減少細(xì)菌毒素產(chǎn)生，達(dá)到控制腹瀉的效果。通過對(duì)比堿式氯化鋅和氧化鋅的促生長、抗腹瀉作用的研究表明，高劑量的氧化鋅可以大幅降低仔豬腹瀉，但隨著堿式氯化鋅添加量的增加，斷奶仔豬腹瀉率明顯降低，仔豬飼料中添加堿式氯化鋅1 200 mg·kg-1比添加氧化鋅2 250 mg·kg-1的防腹瀉效果更好，因此堿式氯化鋅抗腹瀉效果更顯著。

1.3抗菌性好

堿式氯化鋅與抗生素具有協(xié)同作用，無配伍禁忌。生產(chǎn)中采用堿式氯化鋅與抗生素配合使用，可以適當(dāng)減少抗菌藥物的用量，同樣能達(dá)到較好的抑制腹瀉效果，并起到部分取代抗菌藥物的作用。

1.4改善皮毛、促進(jìn)生長

飼料添加劑氧化鋅易在胃和腸道內(nèi)溶解，進(jìn)而導(dǎo)致消化道內(nèi)鋅離子濃度偏高，減少進(jìn)入小腸的分子態(tài)氧化鋅，容易造成鋅中毒，并且會(huì)抑制Fe、Cu、Ca等元素的吸收，因此飼料中添加高含量的氧化鋅會(huì)嚴(yán)重阻礙仔豬后期的生長，導(dǎo)致皮膚蒼白，毛發(fā)長亂。而堿式氯化鋅僅在呈酸性的胃內(nèi)部分溶解，增加了進(jìn)入小腸和大腸的分子態(tài)堿式氯化鋅，因此消化道內(nèi)的鋅離子濃度不會(huì)偏高，效果持久穩(wěn)定，可有效避免類似氧化鋅作為高鋅鋅源所產(chǎn)生的副作用，而且低劑量的堿式氯化鋅甚至優(yōu)于高劑量氧化鋅的促生長效果，有研究表明，斷奶仔豬日糧中分別添加堿式氯化鋅（以Zn含量計(jì)）1 500 mg·kg-1和氧化鋅3 000 mg·kg-1都能達(dá)到同樣的促生長效果，且其飼料轉(zhuǎn)化率比氧化鋅更高，同時(shí)不受飼料中抗生素的影響。添加含鋅量為1 200～1 500 mg·kg-1的堿式氯化鋅比添加含鋅量為1 500～3 000 mg·kg-1的氧化鋅對(duì)料肉比和日增重的改善效果要好。

1.5適口性好

堿式氯化鋅是一種無味的粉末，不溶于唾液和水，對(duì)味蕾無刺激，與氧化鋅、硫酸鋅相比，具有較好的適口性，而且在進(jìn)食過程中不會(huì)產(chǎn)生影響適口性的物質(zhì)。有試驗(yàn)表明，飼喂添加堿式氯化鋅的飼料，豬采食量高于添加氧化鋅和硫酸鋅的采食量。

1.6穩(wěn)定性好

堿式氯化鋅的化學(xué)性質(zhì)很穩(wěn)定，不會(huì)與空氣中CO2發(fā)生反應(yīng)，也不易潮解。雖然堿式氯化鋅含有氯元素（含量為12.8%），但因其僅在胃內(nèi)部分溶解，絕大部分以分子態(tài)進(jìn)入腸道，不會(huì)把氯全部釋放出來造成飼料中氯離子偏高。堿式氯化鋅只能溶于酸，也不會(huì)與飼料中其他營養(yǎng)成分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，因此，可認(rèn)為是一種非常穩(wěn)定的添加劑。

1.7環(huán)保

相比于其他鋅源添加劑，堿式氯化鋅不僅生物利用效率高，添加劑用量少，而且排出量低，不會(huì)造成鋅源過多浪費(fèi)，適口性好、穩(wěn)定、無毒、無副作用，對(duì)環(huán)境污染影響較小。

2　堿式氯化鋅的制備

目前制備堿式氯化鋅的方法主要有均相沉淀法、水合沉淀法、氧化沉淀法等。

2.1均相沉淀法

廖蔚峰等采用配位催化均勻沉淀法，在pH 6.0～ 6.5、溫度65～75℃、氯化鋅濃度110～210 g·L-1、催化劑用量0.2%～0.3%、加料速度2.0～4.0 mL·min-1及適宜攪拌速度的條件下，合成的堿式氯化鋅純度>98%，鋅含量>60%[19]。黃逸強(qiáng)將氫氧化鈉或氨水滴加到氯化鋅溶液中，氫氧化鈉或氨水與氯化鋅的摩爾比為（7.5～8.5）?5，在pH為5～9、溫度為60～105℃的條件下反應(yīng)，反應(yīng)后得到產(chǎn)物經(jīng)水洗、離心、干燥后制得堿式氯化鋅，鋅含量為59%[20]。彭紅星等采用以液體氯化鋅和液體氫氧化鈉為原料，通過正交實(shí)驗(yàn)確定了堿式氯化鋅反應(yīng)最佳合成工藝條件：反應(yīng)pH為6，溫度85℃，攪拌速度80 r·min-1，催化劑加入量為3‰。該工藝比氯化鋅與氨水合成工藝、氯化鋅與氧化鋅合成工藝成本更低，生產(chǎn)環(huán)境較好，對(duì)環(huán)境污染小，易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化[21]。陳志傳等將氫氧化鈣或氧化鈣調(diào)成懸浮液加到氯化鋅溶液中，氫氧化鈣或氧化鈣與氯化鋅的摩爾比為（3～4）?1，在pH為5.0～6.5、溫度為50～80℃的條件下反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)干燥后得到堿式氯化鋅，其純度>99%，鋅含量>59%。此方法生產(chǎn)成本低、產(chǎn)生的廢水少，易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化[22]。蕭作平等以次氧化鋅為原料，用氨-氯化銨浸出次氧化鋅，浸出母液經(jīng)除雜后進(jìn)行蒸氨得到中間體二氯二氨鋅，洗滌后以一定比例加入ZnC12溶液中，在溫度70～90℃、液固比為7?1～10?1、pH 5.0～6.5、反應(yīng)時(shí)間為1～2 h的合成條件下合成最終產(chǎn)物ZnC12·4Zn（OH）2·H2O，試驗(yàn)所得產(chǎn)品為白色細(xì)小粉末，無結(jié)塊結(jié)團(tuán)現(xiàn)象，產(chǎn)品主含量分析結(jié)果與ZnC12·4Zn（OH）2·H2O的相關(guān)理論值相接近，同時(shí)其中并未檢測出有Pb、Cd、As的存在，因此可以初步判斷所得產(chǎn)品為堿式氯化鋅，同時(shí)微量雜質(zhì)元素的含量也達(dá)到GB/T 22546-2008的要求[23]。

2.2水合沉淀法

王剛等以氯化鋅和氧化鋅摩爾比1?4、反應(yīng)溫度90℃、反應(yīng)時(shí)間2.5 h、反應(yīng)液pH 5.5、產(chǎn)物干燥溫度80℃、干燥時(shí)間2 h的條件合成堿式氯化鋅，產(chǎn)率可達(dá)88%，產(chǎn)品含Zn量高達(dá)60%[24]。黃逸強(qiáng)將氫氧化鋅漿料滴加到氯化鋅溶液中，氫氧化鋅與氯化鋅的摩爾比為3～4.5?1，在pH為5～9、溫度為70～105℃的條件下反應(yīng)，反應(yīng)后得到產(chǎn)物經(jīng)水洗、離心、干燥后制得堿式氯化鋅，其含鋅量為58.9%[25]。黃逸強(qiáng)將采用氧化鋅與氯化鋅以摩爾比為4?1，控制pH 6～8，在溫度75～95℃下，常壓條件下反應(yīng)1.5～3.0 h，生成堿式氯化鋅，然后經(jīng)過離心分離、水洗、烘干、粉碎、包裝成成品，其中含鋅量為60%[26]。黃逸強(qiáng)用鹽酸與氧化鋅以摩爾比為2?5，先將一定量的鹽酸在5～10倍的反應(yīng)水中稀釋，再投入氧化鋅，溫度為55～95℃，控制pH為6～8，常壓條件下反應(yīng)1～3 h，生成堿式氯化鋅（鋅含量為57.5%～60.5%），離心分離后的反應(yīng)液可作為母液循環(huán)使用。其反應(yīng)如下：2HCl+5ZnO+ 4H2O = Zn5Cl2（OH）8?H2O；經(jīng)離心分離、水洗、烘干、粉碎、包裝成成品[27]。將堿式碳酸鋅投入鹽酸中，鹽酸含量與堿式碳酸鋅的用量摩爾比為4?2，在pH 5～8、溫度為60～95℃的條件下，反應(yīng)0.5～ 2.0 h后得到產(chǎn)物經(jīng)水洗、離心分離、干燥后，制得堿式氯化鋅，其中含鋅量為59.6%[28]。由此可見，合成的堿源是氧化鋅、氫氧化鋅、堿式碳酸鋅，其生產(chǎn)成本高，轉(zhuǎn)化效率低。

2.3氧化沉淀法

將廢鋅粉碎后置于飽和氯化鋅溶液中，在常壓、溫度為70～90℃條件下反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間視反應(yīng)程度而定，當(dāng)pH為6～8時(shí)達(dá)到反應(yīng)終點(diǎn)，反應(yīng)式為：ZnCl2+4Zn+2O2+5H2O=Zn5Cl2（OH）8?H2O，經(jīng)離心分離、水洗、烘干、粉碎、包裝成成品，其含鋅量為60%[29]。此方法反應(yīng)條件苛刻，生產(chǎn)效率低，成本高。

3　小　結(jié)

堿式氯化鋅與其他鋅源添加劑相比，具有更高的生物利用率、抗菌性和抗腹瀉效果、更好的適口性，但目前合成堿式氯化鋅的主要堿源是氧化鋅、氫氧化鋅、氫氧化鈉或氨水等，其存在生產(chǎn)成本高、轉(zhuǎn)化效率低、環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)大等缺點(diǎn)，難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。因此，尋找使用價(jià)格低廉的原料制備堿式氯化鋅，降低生產(chǎn)成本，對(duì)于堿式氯化鋅在鋅源添加劑行業(yè)的全面推廣具有極其重要的意義。

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前沿科技摘編

Research Progress on Zinc Source Additive in Feed

ZHANG Yinliang, ZHOU Zhaoan, MI Yonghong, TANG Yuzhong, LIU Xiaowen

（Shenzhen Hazardous Waste Treatment Station Co., Ltd, Shenzhen 518049, Guangdong China）

Abstract:Compared with the traditional zinc source feed additive zinc sulfate and zinc oxide, basic zinc chlo?ride has more high biological utilization rate, antibacterial and anti diarrhea effect, better palatability. This paper re?viewed the preparation method of basic zinc chloride and its advantages and disadvantages, the prospect of the re?search emphasis in the future.

Key words:zinc source feed additives; zinc sulfate; zinc oxide; basic zinc chloride

作者簡介：張銀亮（1983-），男，湖南湘潭人，碩士，中級(jí)工程師，主要從事化工工藝和再生資源綜合利用研究。

收稿日期：2016-01-04

中圖分類號(hào)：S816.7；S816.8

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1001-0084（2016）02-0032-04