珠海碼頭內(nèi)銅污染現(xiàn)狀及生態(tài)風險分析

馬銘潞

(廣東省特種設備檢測研究院珠海檢測院，廣東 珠海 519000)

珠海碼頭內(nèi)銅污染現(xiàn)狀及生態(tài)風險分析

馬銘潞

(廣東省特種設備檢測研究院珠海檢測院，廣東 珠海 519000)

以珠海碼頭作為調(diào)查船舶防污漆使用影響的對象，分析了珠海周邊海域碼頭內(nèi)表層沉積物與海水中的重金屬含量，以Cu元素為討論重點，對其進行污染程度與潛在生態(tài)危害的評估。結(jié)果表明，碼頭內(nèi)表層沉積物中Cu含量明顯高于碼頭外沉積物，離市區(qū)較近的香洲碼頭和金沙灘碼頭內(nèi)沉積物受到中等至較高程度的Cu污染，海島東澳島碼頭海水易流通，因此受污染程度較低。使用Hakanson生態(tài)危害指數(shù)法對沉積物進行評估的結(jié)果為低潛在生態(tài)危害，但碼頭內(nèi)海水中Cu元素含量已高于生態(tài)安全限值。

含銅防污漆；珠海碼頭；銅污染；潛在生態(tài)危害

船體防污一直是海洋船舶船體保護的重要內(nèi)容，船體涂覆防污漆是主要的防護方式，可以減緩船體受損速度，延長船舶使用壽命。目前所使用的防污漆皆基于釋放毒料殺死船體附著生物，使其自動脫落的機理，因此，添加的活性物質(zhì)都是具有毒性的生物殺傷劑。

Cu2O是目前主要用于防污漆的生物殺傷劑，全球市場上95%以上的防污漆中使用的活性物質(zhì)為Cu2O[1]，添加質(zhì)量分數(shù)通常為40%～60%。由于Cu元素存在于海水中，自然表層海水中ω(Cu)為0.03～0.25 μg/kg，且Cu是生命體的必需元素，生物體對Cu元素吸收與排出具有一定的調(diào)節(jié)能力，使自身保持較穩(wěn)定的生理含量，生物蓄積性較低，以往認為含Cu防污漆的使用符合環(huán)保要求，其向海水中釋放的Cu離子不會污染海洋環(huán)境及危害生態(tài)系統(tǒng)，也不會通過食物鏈影響人類健康。且目前并沒有關(guān)于Cu致癌性和急性毒性的相關(guān)數(shù)據(jù)與報道，因此Cu被視為低毒性元素?；谶@些認識，含Cu防污漆的大量使用并未引起疑義，所以至今尚未評估含Cu防污漆的使用可能造成的海洋環(huán)境風險。

雖然海洋環(huán)境Cu污染問題并未引起人們的重視，但在船廠、海港、碼頭等近海域，歐美等國家早已關(guān)注其Cu污染問題[2-3]。船廠、海港、碼頭等區(qū)域長期?？看罅看?，船舶活動密集，同時會對船體進行表面清理、涂層修復及涂裝等工作，大量防污漆釋放于海水，使得海水Cu含量超標。胡朝暉等[4]考察了我國幾個漁港內(nèi)Cu污染現(xiàn)狀，發(fā)現(xiàn)沉積物中銅含量較高，具有較高的潛在生態(tài)風險，并推斷其可能源于船體防污漆的使用。

珠海市是我國重要的船舶制造基地，為調(diào)查源于防污漆所造成的海水污染現(xiàn)狀，以珠海市碼頭、海島碼頭為研究樣本，分析了碼頭內(nèi)重金屬，尤其是Cu元素污染現(xiàn)狀。通過文獻和調(diào)研分析，探討含Cu防污漆的使用可能造成的海洋環(huán)境銅污染問題，以及對海洋生態(tài)系統(tǒng)及人類健康的影響。

1 研究方法

由于海洋環(huán)境污染源有多種，包括工業(yè)、生活污水排放、人類農(nóng)業(yè)活動、船舶航運等，分別在碼頭內(nèi)及碼頭外臨近海域采集樣品，假設碼頭內(nèi)外采樣地點受到相似的工業(yè)、生活污水排放的影響下，通過數(shù)據(jù)對比，分析碼頭內(nèi)停靠的船舶對該海域環(huán)境的影響。

每個點位各采集沉積物樣品3份，同時各取3份海水樣品。根據(jù)《海洋監(jiān)測規(guī)范第5部分：沉積物分析》(GB 17378.5—2007)，分別從珠海市香洲游艇碼頭、金沙灘游艇碼頭和東澳島碼頭采集表層0～2 cm沉積物樣品，經(jīng)115 ℃干燥后，研磨、過160目尼龍篩，再各取0.1 g樣品以硝酸、高氯酸和氫氟酸混合酸為消解液進行微波消解，同時做空白試樣。

消解后樣品經(jīng)趕酸過程，10 mL定容，再以電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-AES)檢測元素As、Cd、Cr、Cu、Hg、Pb和Zn，對樣品檢測數(shù)據(jù)取其平均值進行數(shù)據(jù)分析。相同采樣點的海水樣品，經(jīng)過濾后，直接進行ICP-AES檢測。

Cf=Cs/Cn

(1)

(2)

(3)

表1 重金屬污染程度及生態(tài)危害評價參比值和毒性系數(shù)[6]

表和RI值的評價標準

2 結(jié)果與討論

2.1 沉積物中金屬含量分析

沉積物中金屬含量見表3。

由表3可見，碼頭內(nèi)沉積物中Cr、Cu和Zn含量明顯高于對應的碼頭外沉積物。相應地，香洲游艇碼頭內(nèi)沉積物中Cr、Cu和Zn含量分別為碼頭外樣品的3.9倍、22.8倍和10.8倍，金沙灘游艇碼頭為4.3倍、5.2倍和6.1倍，東澳島碼頭為1.7倍、7.3倍和5.7倍。

由于在碼頭內(nèi)外的采樣地點距離較近，所以假設采樣地點受到源于工業(yè)廢水、生活污水排放的影響相同，則碼頭內(nèi)海域表層沉積物中更高的重金屬含量主要是受到船舶活動的影響。

表3 珠海碼頭內(nèi)外海域表層沉積物重金屬含量

①碼頭內(nèi)、外表層沉積物中金屬含量的比例。

Cr、Cu和Zn元素都可能存在于船舶涂料之中，尤其是Cu、Zn元素，在目前的防污漆產(chǎn)業(yè)中，以Cu2O、CuS、CN、代森鋅或吡啶硫酮鋅等作為生物殺傷劑，尤以Cu2O的應用最為廣泛；同時，Zn元素還用于船舶防銹顏料。

珠海位于珠江入?？?，對比于珠江口區(qū)域和珠海近岸海域沉積物質(zhì)量的文獻值見表4。實驗中香洲、金沙灘碼頭外海域表層沉積物的質(zhì)量水平與文獻參考值接近，而碼頭內(nèi)Cr、Cu和Zn含量顯著高于歷年來珠海近岸海域表層沉積物的水平。東澳島碼頭遠離城區(qū)，且為開放式碼頭，易于污染物擴散稀釋，因此碼頭內(nèi)外海域沉積物質(zhì)量差別不大，受污染程度較低。

表4 歷年珠海近岸海域表層沉積物金屬含量 10-6

2.2 海域污染程度及潛在生態(tài)危害評價

表層沉積物中Cu、Cr、Zn污染系數(shù)見圖1。由圖1可見，對于Cr、Cu和Zn元素，香洲碼頭與金沙灘碼頭外采樣區(qū)域受到的污染程度皆為低-中等，而碼頭內(nèi)沉積物污染程度為中-較高水平。香洲碼頭外與金沙灘碼頭外海域表層沉積物中銅污染系數(shù)分別為0.2和0.3，基本沒有受到Cu污染；而香洲碼頭內(nèi)表層沉積物中Cu污染系數(shù)高達4.1，污染程度較高，金沙灘碼頭內(nèi)沉積物Cu污染程度為中等。東澳島碼頭遠離市區(qū)，海水流通，污染物易擴散稀釋，Cu污染系數(shù)為0.5，污染程度較低。

圖1 表層沉積物中Cu、Cr、Zn污染系數(shù)

目前珠海市區(qū)碼頭內(nèi)Cu污染現(xiàn)象已較為明顯，海島碼頭Cu污染尚未觀察到。按Cf進行判斷，所有采樣點都存在較明顯的As和Cd污染，尤其是金沙灘碼頭，經(jīng)過多次采樣測試，其表層沉積物中As和Cd濃度皆比較高。香洲碼頭和東澳島碼頭內(nèi)表層沉積物中ρ(As)和ρ(Cd)未明顯高于碼頭外。

As和Cd元素毒性較強，對海洋環(huán)境危害性大，早被歐美國家禁用于船舶涂料，《環(huán)境標志產(chǎn)品技術(shù)要求船舶防污漆》(HJ 2015—2012)中也對2種元素規(guī)定了其在防污漆中使用的限量要求，所以不會大量用于防污漆。

表5 珠海碼頭內(nèi)外海域表層沉積物質(zhì)量評價

2.3 海水中Cu元素含量分析

進一步采集考察區(qū)域的海水樣品進行銅元素含量分析。評價標準為我國海水水質(zhì)中銅元素的限量標準，以及EPA規(guī)定的海水中銅離子持續(xù)濃值基準3.1 μg/L，EPA標準旨在保護水生生物不會受到低濃度污染物長期作用所造成的慢性毒性影響，見表6。

表6 碼頭內(nèi)外海域海水中ρ(Cu) μg/L

由表6可見，香洲碼頭和金沙灘碼頭內(nèi)海水中ρ(Cu)約為18 μg/L，劣于我國二類海水水質(zhì)標準，且遠高于EPA規(guī)定的限值；東澳島碼頭內(nèi)外海水中ρ(Cu)差別不大，是由于碼頭為開放式，受漲落潮的影響，污染物較易于擴散。

研究表明，當ρ(Cu)>3.1μg/L時，會對海洋生物造成影響，ρ(Cu)=3.0～10.0 μg/L時，蚌、蠔、扇貝、海膽、甲殼綱動物等會顯現(xiàn)出減弱的或不正常的胚胎生長、發(fā)育、產(chǎn)卵和習性[10]。當ρ(Cu)=5～25 μg/L時，即可致死海洋無脊椎動物[11]。據(jù)此估計，香洲及金沙灘2個碼頭區(qū)域的海洋生態(tài)系統(tǒng)已經(jīng)受到顯著影響。雖然利用Hakanson生態(tài)危害指數(shù)法[12-13]評估碼頭內(nèi)表層沉積物質(zhì)量，Cu污染程度屬于低生態(tài)危害，但是，海水中可溶性Cu元素濃度已超出海洋生物所能承受的范圍。

我國對于含Cu防污漆的使用仍處于起步階段，隨著“中國用于防污漆生產(chǎn)的DDT替代項目”在2014年的完成，含Cu防污漆的使用將占據(jù)市場主導地位，我國近海環(huán)境，尤其是港口、碼頭內(nèi)的Cu污染現(xiàn)象將加劇。

2.4 近岸海域Cu污染現(xiàn)狀及危害

含Cu防污漆在歐美等國家應用較早且更為普遍，其港口、碼頭內(nèi)的Cu污染問題在20世紀已然顯現(xiàn)。目前，歐美等國家緊密監(jiān)測近海Cu濃度，美國部分海灣和港口區(qū)域已進行對Cu污染的監(jiān)管，瑞典、荷蘭、丹麥等國家禁止在某些區(qū)域的游艇上使用含Cu船殼漆。我國并沒有含Cu防污漆使用的限制條例。作為世界造船大國，我國海洋涂料的需求量年均增速超過20%，并仍有巨大的發(fā)展?jié)摿14]，而船舶涂料占據(jù)海洋涂料需求量的90%以上；同時，防污漆中Cu2O使用的市場份額也在擴大。

我國每年含Cu防污漆的用量在快速增長，其對海水中Cu含量的影響將會日益顯著。參考歐美等國家的發(fā)展經(jīng)驗，出臺相關(guān)控制使用條例，鼓勵非釋放型防污漆的開發(fā)與推廣應用，是保護我國近海域免受防污漆污染的解決辦法。

海域Cu污染會影響到海產(chǎn)品質(zhì)量，危害人體健康。實地考察發(fā)現(xiàn)，香洲游艇碼頭外區(qū)域的巖石上生長有大量牡蠣，而金沙灘游艇碼頭附近有牡蠣養(yǎng)殖場。隨著珠海船舶、游艇產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，以及含Cu防污漆的大量推廣使用，珠海近岸海域中Cu污染問題會愈發(fā)嚴重，并通過海產(chǎn)品進入人類食物鏈。雖然人體具有代謝Cu的能力，但過量攝入Cu仍會造成機體損傷。Cu2+在細胞內(nèi)蓄積會催化羥基自由基(·OH)生成，促使氧化反應的發(fā)生，可造成細胞膜脂質(zhì)過氧化增強和DNA損傷，破壞細胞膜，使生物生長、繁殖發(fā)生異常，促使生物畸變甚至死亡。氧化損傷促進衰老，而機體衰老可能引發(fā)多種疾病，這在老年人中表現(xiàn)較為明顯。

文獻[15]表明，神經(jīng)退行性疾病、動脈硬化、糖尿病等都可能與人體內(nèi)過多的銅、鐵元素相關(guān)。Cu的富集還會影響生物對其他金屬元素的代謝活動，Cu、Zn離子在生物體內(nèi)的富集會提高生物體對Cd、Hg元素的吸收[16]，進而引發(fā)中毒。Morris等[17]對日常攝入不同的食物與微量元素營養(yǎng)品的目標人群進行連續(xù)6年的觀察統(tǒng)計，結(jié)果顯示，Cu攝入量較高的五分之一人群，若其同時攝入高脂肪，認知能力衰減速度提高了3倍多。同時，衰老會降低Cu代謝能力，老年人血漿內(nèi)Cu濃度更高[18]，老年人攝入Cu的危害性更大。

3 結(jié)語

珠海碼頭內(nèi)Cu污染問題顯著。這種污染極有可能是源于碼頭內(nèi)船體上含Cu防污漆的使用；雖然目前其潛在生態(tài)危害水平較低，但隨著船舶產(chǎn)業(yè)發(fā)展以及含Cu防污漆的推廣使用，其對海洋環(huán)境Cu濃度的影響將日益顯著。海域Cu污染會影響海洋生態(tài)系統(tǒng)，并進入人類食物鏈而對人體造成危害。海水中Cu元素含量超出限值會殺傷海洋生物，危害海洋生態(tài)系統(tǒng)，并通過在生物體內(nèi)富集而進入人類食物鏈，而Cu的過度攝入會促進人體衰老，引發(fā)認知能力下降等神經(jīng)退行性慢性疾病。

海洋環(huán)境Cu污染問題需要引起足夠的重視，應盡早評估含Cu2O防污漆使用的環(huán)境風險，同時鼓勵開發(fā)環(huán)保型替代產(chǎn)品，杜絕船體防污漆的使用對海洋環(huán)境的污染。

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Analysis on Current Status and Ecological Risk of Copper Pollution in Zhuhai Ports

MA Ming-lu

(GuangdongZhuhaiSpecialEquipmentInspectionandResearchInstitute，Zhuhai，Guangdong519000，China)

Zhuhai ports were chosen as the objects to assess the effect on using antifouling paint from boats. The heavy metal contents of surface sediment and the seawater in Zhuhai ports were studied， with a focus on copper element. The pollution level and the potential ecological risk were assessed. The results showed that the surface sediment in the ports， such as the sediment from the Xiangzhou and Jinsha ports， which were close to the urban area， was exposed to middle to high level of copper pollution. Whereas the surface sediment outside the marine， such as the sediment from the Aodao Marina off the east island， was exposed to low level of copper pollution due to water circulation. The potential ecological risk was low as evaluated by Hakanson ecological risk index， but the copper concentration in sea water exceeded the ecological safety limit.

Copper-based antifouling paint; Zhuhai ports; Copper pollution; Potential ecological risk

2015-12-04；

2015-12-28

馬銘潞(1988—)，女，助理工程師，大學本科，研究方向為水質(zhì)監(jiān)測。

X522；X824

B

1674-6732(2016)03-0043-04