水浴消解-原子熒光法測定土壤中的砷汞

薄維平，孔肖肖，陳士新，趙建榮

(東海縣環(huán)境監(jiān)測站，江蘇 連云港 222300)

水浴消解-原子熒光法測定土壤中的砷汞

薄維平，孔肖肖，陳士新，趙建榮

(東?？h環(huán)境監(jiān)測站，江蘇 連云港 222300)

建立了王水水浴消解-原子熒光法測定土壤中砷汞的方法，確定還原劑為硼氫化鉀，測砷和汞時(shí)硼氫化鉀的最優(yōu)質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2%和0.05%，載流為5%鹽酸。該法砷和汞分別在質(zhì)量濃度0.0～40.0 μg/L和0.00～4.00 μg/L范圍內(nèi)線性良好，相關(guān)系數(shù)均>0.999 5，砷和汞的檢出限分別為0.009和0.001 mg/kg，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為3.90%和2.67%，加標(biāo)回收率分別為94.1%～107.6%和92.0%～104.0%。采用本法對(duì)國家標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品和東?？h部分農(nóng)田土壤樣品進(jìn)行測定分析，結(jié)果良好，表明該法操作簡單、靈敏度高、實(shí)用性好，適用于土壤中砷和汞的測定。

原子熒光法；土壤；砷；汞

土壤中砷和汞的監(jiān)測是環(huán)境監(jiān)測和農(nóng)業(yè)環(huán)境保護(hù)的重要內(nèi)容之一。土壤中砷的常用測定方法有：光度比色法、原子吸收法、原子熒光法等[1-2]；汞的常用測定方法有：冷原子熒光法、原子熒光法、石墨爐原子吸收法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法等[3-4]。土壤樣品的消解方法主要為微波消解、電熱板消解、水浴消解等[5-6]。其中，水浴消解和原子熒光法相結(jié)合，操作簡單、靈敏度高、實(shí)用性好，適合大批量土壤樣品的分析，應(yīng)用廣泛。

為了縮短分析時(shí)間和減少試劑的使用量，現(xiàn)對(duì)水浴消解-原子熒光法測定土壤中砷和汞的條件進(jìn)行優(yōu)化，并將該法應(yīng)用于考核樣品和東?？h農(nóng)田土壤中砷和汞的測定，以期為土壤環(huán)境中砷和汞的監(jiān)測提供技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器及試劑

AFS-2202E型雙道原子熒光光度計(jì)(北京科創(chuàng)海光儀器有限公司)，砷、汞空心陰極燈(北京有色金屬研究總院)，電熱恒溫水浴鍋HHS-11-2(上海博迅實(shí)業(yè)有限公司)，電子天平BT224S(Sartorius，德國)。

砷還原劑(2.0%硼氫化鉀+0.5%氫氧化鈉)，載液(5%鹽酸溶液)，10%硫脲溶液，10%抗壞血酸溶液。(1+1)王水，汞還原劑(0.05%硼氫化鉀+0.5%氫氧化鈉)，汞保存液(0.05%重鉻酸鉀+5%硝酸溶液)，汞稀釋液(0.02%重鉻酸鉀+2.8%硫酸溶液)，砷標(biāo)準(zhǔn)貯備液(100 mg/L，環(huán)保部標(biāo)樣所)，汞標(biāo)準(zhǔn)貯備液(100 mg/L，環(huán)保部標(biāo)樣所)，土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品ESS-2(GSBZ500012-87，中國環(huán)境監(jiān)測總站)。試驗(yàn)所用試劑均為優(yōu)級(jí)純。

1.2 樣品保存與消解

土壤樣品干燥后，過0.149 mm孔徑篩，于棕色廣口玻璃瓶中保存，備用。

砷的消解：分別稱取6份0.500 0 g上述土壤樣品于50 mL比色管中，分別加10 mL水潤濕樣品，加入10 mL(1+1)王水，加塞用紗布捆緊搖勻，于沸水浴中消解2 h，20 min搖動(dòng)1次，冷卻后用水定容至刻度，搖勻。

吸取10 mL消解試液于50 mL比色管中，加3 mL 5%的鹽酸、5 mL 10%的硫脲溶液、5 mL 10%的抗壞血酸溶液，用水稀釋至刻度，搖勻靜置，取上清液待測。同法做2個(gè)空白試驗(yàn)。

汞的消解：分別稱取6份0.500 0g上述土壤樣品于50 mL比色管中，分別加10 mL水潤濕樣品，加入10 mL(1+1)王水，加塞用紗布捆緊搖勻，于沸水浴中消解2 h，20min搖動(dòng)1次，消解完畢后冷卻。在消解液(視情況可做稀釋)中加入10 mL汞保存液，用汞稀釋液定容至刻度，搖勻后放置，取上清液待測，同法做2個(gè)空白試驗(yàn)。

參照《土壤 干物質(zhì)和水分的測定 重量法》(HJ 613—2011)進(jìn)行土壤含水量的測定。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

將100 mg/L砷標(biāo)準(zhǔn)貯備液配制成1.00 mg/L的砷標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，準(zhǔn)確吸取0.00，0.50，1.00，2.00，3.00和4.00 mL砷標(biāo)準(zhǔn)工作液置于6個(gè)100 mL的容量瓶中，加入5 mL 5%的鹽酸、5 mL 10%的硫脲溶液和5 mL 10%的抗壞血酸溶液，用純水定容，搖勻，得0.0，5.0，10.0，20.0，30.0和40.0 μg/L的砷標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。

將100 mg/L汞標(biāo)準(zhǔn)貯備液配制成100 μg/L的汞標(biāo)準(zhǔn)工作液，準(zhǔn)確吸取0.00，0.4，0.8，1.2，2.0和4.00 mL汞標(biāo)準(zhǔn)工作液于6個(gè)100 mL的容量瓶中，加入20 mL汞保存液，用汞稀釋液定容，得0.0，0.4，0.8，1.2，2.0和4.0 μg/L的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。

1.4 儀器測定條件

原子熒光光度計(jì)工作參數(shù)見表1。

表1 AFS-2202E型原子熒光光度計(jì)工作參數(shù)

1.5 樣品測定

土壤樣品中金屬元素含量ω以質(zhì)量比計(jì)(單位：mg/kg)，按下式計(jì)算。

式中：c——從校準(zhǔn)曲線上查得金屬元素的質(zhì)量濃度，μg/L；c0——試劑空白溶液測定金屬元素的質(zhì)量濃度，μg/L；V2——測定時(shí)分取樣品溶液稀釋定容體積，mL；V總——樣品消解后定容總體積，mL；V1——測定時(shí)分取樣品消解液體積，mL；m——試樣質(zhì)量，g；f——土壤含水量，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 還原劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的選擇

現(xiàn)以硼氫化鉀為還原劑，20.0 μg/L的砷標(biāo)液和0.80 μg/L的汞標(biāo)液為研究對(duì)象，考察硼氫化鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)砷汞測定結(jié)果的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 硼氫化鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)砷和汞熒光強(qiáng)度的影響

由圖1可見，汞的熒光強(qiáng)度在硼氫化鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%～6%之間變化不大，隨著硼氫化鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高，汞對(duì)應(yīng)的熒光強(qiáng)度略有下降；硼氫化鉀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)>1%時(shí)，砷對(duì)應(yīng)的熒光強(qiáng)度則明顯增強(qiáng)。這是因?yàn)楫?dāng)硼氫化鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)過低時(shí)，砷不能被完全還原，故而測定結(jié)果偏低；當(dāng)硼氫化鉀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高時(shí)，反應(yīng)生成的過量氫氣會(huì)對(duì)砷和汞起稀釋作用，而導(dǎo)致結(jié)果靈敏度降低。從保證測定靈敏度和節(jié)約試劑的角度考慮，確定硼氫化鉀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)測汞時(shí)為0.05%，測砷時(shí)為2%。為有效防止硼氫化鉀分解，保證其穩(wěn)定性，硼氫化鉀需溶解在0.5%的氫氧化鈉溶液中，使溶液呈堿性。

2.2 載流的選擇

在生成砷化氫和原子態(tài)汞的反應(yīng)中酸性介質(zhì)可用硫酸、鹽酸、硝酸等酸。硫酸為非揮發(fā)性酸，殘留比鹽酸、硝酸嚴(yán)重，故不采用硫酸為載流?，F(xiàn)以0.80 μg/L的汞標(biāo)液和20.0 μg/L的砷標(biāo)液為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，考察鹽酸和硝酸作為載流對(duì)砷和汞測定的影響。研究結(jié)果證實(shí)，鹽酸為載流時(shí)砷和汞的熒光強(qiáng)度整體高于硝酸為載流時(shí)砷和汞的熒光強(qiáng)度，故選擇鹽酸為載流介質(zhì)。

如圖2所示，當(dāng)鹽酸體積分?jǐn)?shù)在1%～10%范圍時(shí)，汞的熒光強(qiáng)度無顯著變化；砷在鹽酸體積分?jǐn)?shù)為5%～10%時(shí)熒光強(qiáng)度相對(duì)穩(wěn)定。故本方法測砷和汞時(shí)以5%的鹽酸為載流。

2.3 線性關(guān)系和檢出限

對(duì)1.3中配置的砷和汞的標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)行測定，以熒光強(qiáng)度和對(duì)應(yīng)的元素質(zhì)量濃度為參數(shù)進(jìn)行線性擬合，得砷和汞分別在質(zhì)量濃度0.0～40.0 μg/L和0.00～4.00 μg/L范圍具有良好的線性。其中，砷的線性回歸方程為：y=111.570x-47.108，線性相關(guān)系數(shù)r=0.999 7；汞的線性回歸方程為：y=745.304x+33.045，線性相關(guān)系數(shù)r=0.999 5。

圖2 鹽酸體積分?jǐn)?shù)對(duì)砷和汞熒光強(qiáng)度的影響

依據(jù)國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)對(duì)檢出限的規(guī)定，根據(jù)D.L=K·SD/a[3， 7]計(jì)算方法檢出限，其中，SD為連續(xù)11次測定空白溶液信號(hào)的標(biāo)準(zhǔn)偏差，a為方法的靈敏度(即標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率)，K取3，得砷和汞的檢出限分別為0.009和0.001 mg/kg。

2.4 精密度、準(zhǔn)確度及回收率

對(duì)土壤樣品ESS-2中的砷和汞進(jìn)行測定，結(jié)果見表2。由表2可見，標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品砷和汞的測定值均在標(biāo)準(zhǔn)參考值范圍內(nèi)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為3.90%和2.67%，符合質(zhì)量控制要求[8]。

表2 精密度及準(zhǔn)確度結(jié)果

采集東?？h3個(gè)村的農(nóng)田土壤樣品作為本底，分別加入砷標(biāo)液和汞標(biāo)液進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，得砷和汞的加標(biāo)回收率分別為94.1%～107.6%和92.0%～104.0%(見表3)。

表3 加標(biāo)回收試驗(yàn)

2.5 方法的應(yīng)用

2.5.1 考核樣品的測定

采用本文方法對(duì)2015年9月國家實(shí)驗(yàn)室能力驗(yàn)證土壤考核樣品IERM T15-10(代碼156)進(jìn)行測定，測得砷和汞的質(zhì)量比分別為38.1和 425 mg/kg，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為3.16%和2.96%，測定結(jié)果在標(biāo)準(zhǔn)樣品給定的不確定度范圍內(nèi)，考核結(jié)果為合格。

2.5.2 農(nóng)田土壤樣品的測定

對(duì)東?？h2010—2015年間20個(gè)村莊農(nóng)田土壤中砷和汞的質(zhì)量比進(jìn)行測定，結(jié)果見表4。由表4可見，東?？h20個(gè)村莊農(nóng)田土壤中砷的質(zhì)量比為1.58～9.07 mg/kg，汞的質(zhì)量比為0.005～0.080 mg/kg，砷和汞的質(zhì)量比均低于《食用農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)》(HJ 332—2006)[9]規(guī)定的限值，說明東?？h各鄉(xiāng)鎮(zhèn)20個(gè)村莊的農(nóng)田土壤中砷和汞量均滿足農(nóng)作物種植要求。

表4 東?？h農(nóng)田土壤中砷汞的質(zhì)量比

3 結(jié)論

通過研究，確定采用王水水浴消解-原子熒光法測定土壤中砷和汞時(shí)，還原劑硼氫化鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別選擇為2%和0.05%，載流確定為鹽酸，體積分?jǐn)?shù)選擇為5%結(jié)果較為理想。優(yōu)化后的方法在線性范圍內(nèi)具有良好的線性和檢出限，精密度和準(zhǔn)確度均達(dá)到相關(guān)要求；對(duì)國家土壤考核樣品IERM T15-10測定的結(jié)果也顯示為合格。

該法操作簡便、穩(wěn)定性好、實(shí)用性強(qiáng)，可廣泛適用于環(huán)境土壤的監(jiān)測。應(yīng)用其對(duì)東?？h各鄉(xiāng)鎮(zhèn)20個(gè)村莊農(nóng)田土壤樣品砷汞測定的結(jié)果顯示東?？h20個(gè)村莊的農(nóng)田土壤中砷和汞量均滿足農(nóng)作物種植要求。該法為農(nóng)田土壤環(huán)境的監(jiān)控提供了有效的技術(shù)支持。

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欄目編輯 胡偉

Determination of Arsenic and Mercury in Soils using Water Bath Digestion Coupled with Atomic Fluorescence Spectrometry

BO Wei-ping， KONG Xiao-xiao， CHEN Shi-xin， ZHAO Jian-rong

(DonghaiEnvironmentalMonitoringStation，Lianyungang，Jiangsu222300，China)

A method for determining arsenic and mercury contents in soils was established using water bath coupled with atomic fluorescence spectrometry. Potassium borohydride was used as the reducing agent， and the optimal mass fraction for determining arsenic and mercury was 2% and 0.05%， respectively. 5% Hydrochloric acid was used as the carrying fluid. The linearity was good for arsenic and mercury in the range of 0.0～40.0 μg/L and 0.00～4.00 μg/L， respectively. The correlation coefficients were above 0.999 5. The respective detection limits of arsenic and mercury were 0.009 and 0.001 mg/kg， and relative standard deviations (RSDs) were 3.90% and 2.67%， respectively. Recoveries for arsenic were 94.1%～107.6%， and 92.0%～104.0% for mercury. The method was used well to analyze the national standard soil samples and farmland soil samples of Donghai County. The results proved that the method was simple， sensitive， practical and suitable for determining arsenic and mercury contents in soils.

Atomic fluorescence spectrometry; Soil; Arsenic; Mercury

2016-01-11；

2016-02-14

薄維平(1984—)，女，工程師，碩士，主要從事環(huán)境監(jiān)測研究。

X833

B

1674-6832(2016)03-0034-04