石墨爐原子吸收法測定環(huán)境水樣中鉈

湯立同，陳純，彭華，李紅亮，申進朝

(河南省環(huán)境監(jiān)測中心，河南 鄭州 450004)

石墨爐原子吸收法測定環(huán)境水樣中鉈

湯立同，陳純，彭華，李紅亮，申進朝

(河南省環(huán)境監(jiān)測中心，河南 鄭州 450004)

對石墨爐原子吸收法測定水中鉈的分析條件進行優(yōu)化，并比較不同前處理方法對測定結果的影響。結果表明儀器的最佳分析條件為：灰化溫度和原子化溫度分別為700和1 600 ℃，進樣量為40 μL，基體改進劑為0.5%的鈀與硝酸鎂。直接進樣、MIBK萃取法和鐵沉淀富集3種前處理方法對應的檢出限分別為0.76，0.07和0.02 μg/L；分別測定5，0.5和0.1 μg/L含鉈水樣，其相對標準偏差分別為4.2%，6.1%和8.4%，加標回收率分別為92%，91%和88%，即3種樣品前處理方式下，石墨爐原子吸收法對環(huán)境水樣中鉈均具有較好的測定效果。直接進樣法適用于鉈濃度較高的水樣，MIBK萃取法和鐵沉淀法則適用于較清潔水樣。

鉈；石墨爐原子吸收法；水

鉈常以類質同象形式存在于一些礦物中，鉈礦石在加工冶煉及工業(yè)生產(chǎn)等過程中易使鉈在環(huán)境介質中富集，并對環(huán)境和人體產(chǎn)生影響[1-2]。鉈及其化合物具有強烈的神經(jīng)毒性，己被列入我國優(yōu)先控制污染物名單[3]。水中的鉈含量一般較低，我國的《地表水環(huán)境質量標準》(GB 3838—2002)及《生活飲用水衛(wèi)生標準》(GB 5749—2006)規(guī)定的地表水及飲用水中的鉈濃度限值均為0.1 μg/L，低于目前常用儀器的檢出限，因此需要對水樣中的鉈富集后進行測試。水中鉈的富集可采用甲基異丁基酮萃取法(MIBK萃取法)[4]、硫酸鐵共沉淀濃縮法[5]等。水體中鉈的測定方法有比色法[6]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法[7]、電感耦合等離子體質譜法[8-9]和石墨爐原子吸收光譜法等。其中，石墨爐原子吸收法以其靈敏度較高，取樣少，操作簡便及儀器較為普及等優(yōu)點而廣泛用于水中微量鉈測定，但其受基體干擾較嚴重。現(xiàn)采用石墨爐原子吸收法對水中鉈進行測定，對儀器分析條件進行優(yōu)化，并對含鉈水樣的幾種前處理方式進行比較。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

PE AA-800原子吸收儀(PerkinElmer，美國)，熱解涂層石墨管；Milli-Q超純水系統(tǒng)(Millipore，美國)。硝酸(分析純，F(xiàn)luka，美國)；甲基異丁基酮(>99.5%，Aladdin公司，上海)；硝酸鎂(分析純，天津化學試劑一廠)；氯化鈀(分析純，Alpha，美國)。硫酸鐵(分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司)；氨水(分析純，天津市鼎盛鑫化工有限公司)；實際水樣來自金水河及某企業(yè)廢水。

1.2 儀器工作條件

分析波長為276.8 nm，通帶寬度0.2 nm，干燥溫度為120 ℃，干燥時間30 s，灰化時間30 s，原子化時間5 s。

1.3 樣品前處理方法

1.3.1 直接進樣法

取5 μg/L的含鉈水樣于進樣杯中，加入鈀+硝酸鎂基體改進劑，自動進樣器直接進樣。

1.3.2 MIBK萃取法

取50 mL鉈質量濃度為0.5 μg/L的水樣于燒杯中，加入0.5 mL三氯化鐵溶液[ρ(Fe3+)=100 g/L]和5 mL濃鹽酸，電熱板蒸發(fā)至約5 mL時，加入15 mL(1+1)硫酸，微熱溶解剩余的殘渣，轉入50 mL具塞比色管中，冷卻至室溫，加入15 mL水和2 mL溴化鉀溶液，放置5 min，加入5 mL磷酸，加水定容至50 mL。準確加入甲基異丁基酮5 mL，振搖3 min，靜置分層，有機相進樣測試。同法做全程序空白。

1.3.3 鐵沉淀富集法

正式施工前，應完成清理場地、設置臨時設施（水電線路、泥漿循環(huán)系統(tǒng)、鋼筋加工系統(tǒng)、槽段接頭系統(tǒng)等）以及材料采購和相關試驗等工作。

取500 mL鉈質量濃度為0.1 μg/L的水樣于1 000 mL燒杯中，用(1+1)硝酸調整溶液pH值為2，加0.5～2 mL溴水使水樣呈黃色，且1 min不褪色，加入10 mL硫酸鐵溶液[ρ(Fe3+)=4 g/L]，攪拌條件下，滴加(1+9)氨水使pH值>7，產(chǎn)生沉淀后放置過夜，棄去上清液，沉淀分數(shù)次移入10 mL離心管，離心15 min，棄去上清液，加1 mL硝酸溶解沉淀，并用少量去離子水洗滌燒杯，最后稀釋至10 mL，混勻后上機測試。同法做全程序空白。

2 結果與討論

2.1 儀器分析條件選擇

2.1.1 灰化溫度和原子化溫度

提高灰化溫度可減少或消除在原子化階段基體組分對待測元素可能帶來的干擾；原子化溫度則直接決定了原子化效率的高低。試驗分別考察了不同灰化溫度和原子化溫度對吸光度的影響，結果顯示：鉈的最佳灰化溫度為700 ℃，最佳原子化溫度為1 600 ℃[見圖1(a)(b)]。

2.1.2 共存離子干擾

直接進樣時，部分共存離子會干擾鉈的測定。如100 mg/L的Ca能產(chǎn)生較強的背景吸收，對測試產(chǎn)生負干擾，加入1%抗壞血酸可消除此干擾[4]；超過100 mg/L的氯離子可使鉈元素形成易揮發(fā)的化合物[TlCl4]-，對實驗造成負干擾，加入0.5% HNO3酸化試樣，并在熱解過程中使用Ar-5% H2保護氣體，可降低這種干擾[6]。在空白和標液中加入與試樣相近的基體干擾元素進行基體匹配或采用標準加入法也可用于消除此類干擾。另外，采用MIBK萃取法和硫酸鐵共沉淀法進行富集，也能消除或降低一些共存離子的干擾[4-5]。

圖1 灰化溫度和原子化溫度的選擇

2.1.3 進樣量和基體改進劑

研究考察了進樣量和基體改進劑在測定鉈時對吸光度的影響，結果見圖2(a)(b)。由圖2(a)可見，樣品的吸光度隨著進樣量的增加而提高；但進樣量增加，背景噪聲也顯著增加，干燥溫度及蒸發(fā)時間也需調整，而且進樣量大還會使石墨管及石墨錐使用壽命下降；綜合考慮，確定樣品進樣量為40 μL。由圖2(b)可知，基體改進劑為0.5%的鈀+硝酸鎂時，吸光度最佳。

圖2 進樣量及基體改進劑與吸光度的關系

2.2 3種前處理方法的檢出限與檢測下限比較

根據(jù)優(yōu)化的試驗條件，對直接進樣、MIBK萃取法和鐵沉淀富集體系3種前處理方法處理的3組含鉈水樣進行分析，平行測定7次，計算方法檢出限[10]，測定下限以4倍的檢出限計，結果見表1。

當ρ(鉈)>300 μg/L時，二次回歸校準曲線的相關系數(shù)<0.995。其中，MIBK萃取法按1.3.2的方法富集10倍得到的鉈的測定下限為0.3 μg/L，若要滿足國家標準中限值地表水中鉈質量濃度<0.1 μg/L樣品的測定需求，則采用該法測定環(huán)境水樣中的鉈，一般水樣需要富集30倍以上。鐵沉淀富集法按1.3.3步驟富集得測定下限為0.08 μg/L，可滿足國家標準限值不大于0.1μg/L樣品的測定需求。

表1 3種前處理方法的檢出限等參數(shù)結果 μg/L

2.3 方法的精密度

采用不同的富集體系對鉈質量濃度分別為0.1和0.5 μg/L的樣品濃縮50倍，重復測定6次；對鉈質量濃度為1.0和5.0 μg/的水樣，直接進樣測試6次，結果見表2。由表2可見，直接進樣法，其相對標準偏差分別為22.4%和4.2%，鉈濃度較低時測試的精密度較差；MIBK萃取法測試0.1和0.5 μg/L含鉈水樣的相對標準偏差分別為11.4%和6.1%，鐵沉淀富集法測試0.1和0.5 μg/L含鉈水樣的相對標準偏差分別為8.4%和6.3%，兩種富集體系的精密度均可滿足分析要求。

表2 3種前處理方法對鉈的測定結果 μg/L

2.4 加標回收率

直接進樣法以50 mL含鉈3.0 μg/L的水樣為本底，富集體系以50 mL含鉈0.5 μg/L的水樣為本底，計算3種不同前處理方法的加標回收率，結果見表3。結果顯示，3種前處理方法均可以滿足環(huán)境監(jiān)測實際工作的要求，鐵沉淀富集法的加標回收率最低，直接進樣的加標回收率最高。在實際測試中，基體相對復雜的部分地表水沉淀-吸附過程可能會較大的影響測試結果，無法用鐵沉淀富集法進行富集；而MIBK萃取法則適應性較廣泛，多數(shù)復雜基體不影響結果的測定。

表3 3種前處理方法的加標回收率

3 結語

鉈含量相對較高的廢水、污染的地表水及存在鉈污染的地下水可采用直接石墨爐法進行測試，并可通過增加進樣量、蒸發(fā)濃縮等手段來降低檢出限，以滿足測試要求。對于較潔凈地表水、地下水及飲用水，可考慮采用MIBK萃取法或者鐵沉淀富集法對水樣進行富集后測試水中的鉈。

[1] 楊春霞， 陳永亨， 彭平安， 等. 含鉈黃鐵礦冶煉廢渣在自然淋濾過程中鉈的遷移與釋放[J]. 環(huán)境科學研究， 2005， 18(2)： 99-102.

[2] 周濤發(fā)， 范裕， 袁鋒， 等. 鉈的環(huán)境地球化學研究進展及鉈的污染防治對策[J]. 地質論評， 2005， 51(2)： 181-188.

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[4] 國家環(huán)境保護總局.水和廢水監(jiān)測分析方法[M]. 4版增補版. 北京： 中國環(huán)境出版社， 2002.

[5] 中華人民共和國衛(wèi)生部， 中國國家標準化管理委員會. 生活飲用水標準檢驗方法 金屬指標：GB/T 5750.6—2006[S]. 北京： 中國標準出版社， 2006.

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[8] 曹蕾， 徐霞君. ICP-MS法測定生活飲用水和地表水中的鉈元素[J]. 福建分析測試， 2012， 21(3)： 27-29.

[9] 蔡蘋楊， 李方明， 李虹麗. 電感耦合等離子體質譜法測定土壤中痕量鉈[J].中國測試， 2015， 41(10)： 50-52.

[10] 中華人民共和國環(huán)境保護部， 中國國家標準化管理委員會. 環(huán)境監(jiān)測 分析方法標準制修訂技術導則： HJ 168—2010[S]. 北京： 中國環(huán)境科學出版社， 2010.

Determination of Thallium in Environmental Water Samples by GF-AAS

TANG Li-tong， CHEN Chun， PENG Hua， LI Hong-liang， SHEN Jin-chao

(HenanEnvironmentalMonitoringCenter，Zhengzhou，Henan450004，China)

GF-AAS conditions for determining thallium in environmental water samples were optimized and the effect of different pretreatment methods on the determination was studied. The optimized analysis conditions are as follows: ashing temperature 700 ℃; atomization temperature 1 600 ℃; sample load 40 μL; matrix modifier 0.5% Pd and Mg(NO3)2. The detection limits of the three pretreatment methods including direct injection， MIBK extraction， and ferrum precipitation enrichment were 0.76， 0.07， and 0.02 μg/L. The relative standard deviations were 4.2%， 6.1%， and 8.4% for 5， 0.5， and 0.1 μg/L of water samples containing thallium， respectively. The recoveries of the three pretreatment methods were 92%， 91%， and 88%. The method could satisfy the requirement for the determination of thallium in different environmental water samples using all of three pretreatments.

Thallium; GF-AAS; Water

2015-11-25；

2015-12-11

湯立同(1970—)，男，工程師，大學本科，主要從事環(huán)境監(jiān)測工作。

O657.31

B

1674-6732(2016)03-0031-03