固體吸附/熱脫附-氣相色譜法測(cè)定環(huán)境空氣中苯系物的不確定度評(píng)定

郎雅娣

(北京市西城區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)站，北京 100055)

固體吸附/熱脫附-氣相色譜法測(cè)定環(huán)境空氣中苯系物的不確定度評(píng)定

郎雅娣

(北京市西城區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)站，北京 100055)

建立固體吸附/熱脫附-氣相色譜法測(cè)定環(huán)境空氣中苯系物的不確定度評(píng)定方法，分析測(cè)定過(guò)程中不確定度的來(lái)源，進(jìn)行各不確定度分量的評(píng)估，并給出合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度和擴(kuò)展不確定度。

不確定度；固體吸附/熱脫附；氣相色譜法；苯系物

不確定度是指由于測(cè)量誤差的存在，造成測(cè)量值不能被確定的程度，它是衡量監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)可信程度的標(biāo)尺，在實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)對(duì)比、測(cè)量結(jié)果臨界值判斷及實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制方面具有重要意義[1-3]。

苯系物(Tanex)是空氣中最重要的污染物種類(lèi)之一，是苯及其衍生物的總稱(chēng)，一般以蒸汽狀態(tài)存在于空氣中，通過(guò)呼吸吸入或皮膚吸收對(duì)人體產(chǎn)生損害，部分苯系物可致癌、損傷中樞神經(jīng)系統(tǒng)[4]?，F(xiàn)根據(jù)文獻(xiàn)[5]，建立固體吸附/熱脫附-氣相色譜法測(cè)定環(huán)境空氣中苯系物的不確定度評(píng)定方法[6]，分析不確定度的來(lái)源并進(jìn)行計(jì)算，為環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量控制提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

美國(guó)PerkinElmer公司 Clarus500氣相色譜儀具FID檢測(cè)器；美國(guó)PerkinElmer公司TD350熱脫附進(jìn)樣器；美國(guó)Agilent 公司DB-FFAP色譜柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm)；大氣采樣器；氣壓表；溫度計(jì)。甲醇中9種TVOCs混合系列(證書(shū)編號(hào)：GSB07-1986-2005，包含7種苯系物)。

1.2 色譜及熱脫附條件

1.2.1 色譜條件

檢測(cè)器溫度為 250 ℃；程序升溫：40 ℃保持 5 min，10 ℃/min升至80 ℃；載氣氮?dú)饬髁繛?2 mL/min，尾吹氣流量為30 mL/min。

1.2.2 熱脫附條件

樣品管溫度為 250 ℃，閥溫為 250 ℃，傳輸線(xiàn)溫度為250 ℃，阱低溫為-15 ℃，阱高溫為 320 ℃，阱升溫速率為40 ℃/s，干吹時(shí)間為3 min，脫附時(shí)間為10 min，收集器溫度保留時(shí)間為5 min，進(jìn)口分流比為20∶1，出口分流為20 mL/min，脫附流量為21 mL/min，采用二階段脫附模式。

1.3 校準(zhǔn)曲線(xiàn)的繪制

通過(guò)轉(zhuǎn)接頭連接氣相色譜進(jìn)樣口與采樣管，自動(dòng)進(jìn)樣器分別取5，10，20，50和100 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液1 μL注入吸附管，用100 mL/min的流量通高純氮?dú)? min，迅速取下吸附管密封，得到目標(biāo)組分質(zhì)量為5，10，20，50，100 ng的校準(zhǔn)曲線(xiàn)系列采樣管，將校準(zhǔn)曲線(xiàn)系列采樣管按吸附標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)氣流相反的方向連接入熱脫附儀分析，根據(jù)目標(biāo)組分質(zhì)量和響應(yīng)值繪制校準(zhǔn)曲線(xiàn)。

1.4 樣品測(cè)定

使用大氣采樣器采樣，Tanex管吸附苯系物，樣品經(jīng)熱解吸儀進(jìn)行前處理后通過(guò)氣相色譜儀檢測(cè)，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)計(jì)算組分質(zhì)量。樣品采集時(shí)，同時(shí)采集一個(gè)現(xiàn)場(chǎng)空白樣品。

2 測(cè)量模型

苯系物質(zhì)量濃度計(jì)算方法見(jiàn)式(1)[5]。

(1)

式中：ρ——?dú)怏w中被測(cè)組分質(zhì)量濃度，mg/m3；W——熱脫附進(jìn)樣，由校準(zhǔn)曲線(xiàn)計(jì)算的被測(cè)組分的質(zhì)量，ng；W0——由校準(zhǔn)曲線(xiàn)計(jì)算的空白管中被測(cè)組分的質(zhì)量，ng；Vnd——標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的采樣體積，L。

3 不確定度來(lái)源及評(píng)定

3.1 不確定度的來(lái)源

根據(jù)空氣中苯系物的測(cè)量方法和質(zhì)量濃度計(jì)算公式(1)，不確定度的主要來(lái)源為以下5個(gè)方面：(1)標(biāo)準(zhǔn)溶液；(2)量器；(3)標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的擬合；(4)采樣過(guò)程；(5)方法重復(fù)性。

3.2 不確定度的評(píng)定

3.2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度

甲醇中9種TVOCs混合系列標(biāo)準(zhǔn)溶液中各組分的質(zhì)量濃度均為100mg/L，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液證書(shū)，其相對(duì)擴(kuò)展不確定度為2%，按正態(tài)分布(k=2)計(jì)算，標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.2.2 量器引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

(1) 標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋定容過(guò)程中引入的不確定度

標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋定容不確定度的主要來(lái)源為稀釋所用量具的固有不確定度u(校)以及液體溫度u(溫) 兩個(gè)方面。

=0.286 4 μL

=1.432 0 μL

則，苯系物標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋引起的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

=0.003 5

=0.003 0

因此，標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋定容過(guò)程中引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

(2) 標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)樣過(guò)程中引入的不確定度

自動(dòng)進(jìn)樣器使用5 μL微量注射器進(jìn)樣，其相對(duì)擴(kuò)展不確定度為0.2%，包含因子k為2，則5 μL微量注射器的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

因此，由量器引起的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

=0.004 7

3.2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)擬合引入的不確定度

將1.3中5個(gè)質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液導(dǎo)入氣相色譜，檢測(cè)數(shù)據(jù)采用最小二乘法擬合校準(zhǔn)曲線(xiàn)，得到苯系物的標(biāo)準(zhǔn)系列線(xiàn)性方程，根據(jù)文獻(xiàn)[8]，由標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)擬合引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度如下式計(jì)算：

(2)

式(2)中回歸曲線(xiàn)的剩余標(biāo)準(zhǔn)差計(jì)算如下：

(3)

式中：Ai——各標(biāo)準(zhǔn)溶液中待測(cè)組分的峰面積，mV·min；aci+b——根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)算出來(lái)的待測(cè)組分的峰面積，mV·min。

同苯的計(jì)算方式，其他苯系物由標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)擬合引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度詳見(jiàn)表2。

表1 苯標(biāo)準(zhǔn)系列峰面積

表2 苯系物標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)及其相對(duì)不確定度分量

3.2.4 采樣過(guò)程引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

用大氣采樣器進(jìn)行苯系物的采集，其采樣過(guò)程引入的不確定度來(lái)源主要為采樣流量、采樣溫度和采樣氣壓3個(gè)來(lái)源。

(1)采樣流量不確定度

該大氣采樣器流量計(jì)的相對(duì)擴(kuò)展不確定度為1%(檢定證書(shū)編號(hào)：H113J-C2402)，k=2，則流量計(jì)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

(2)采樣溫度不確定度

根據(jù)溫濕度計(jì)的檢定證書(shū)(京西字第14057927號(hào))，溫度讀數(shù)不確定度為2 ℃，實(shí)測(cè)溫度以20 ℃計(jì)，按均勻分布計(jì)算，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

(3)采樣氣壓不確定度

根據(jù)氣壓表的檢定證書(shū)[GQJ(B)Q20140301]，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.003 5%，可忽略不計(jì)。

所以，采樣過(guò)程帶來(lái)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

=0.057 9

3.2.5 樣品重復(fù)測(cè)量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

空白樣品吸附管中加入10 ng標(biāo)準(zhǔn)樣品，相同條件下重復(fù)測(cè)定6次，結(jié)果見(jiàn)表3。

以苯為例，苯重復(fù)測(cè)量結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

同苯的計(jì)算方式，其他物質(zhì)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度見(jiàn)表3。

表3 重復(fù)性測(cè)定結(jié)果及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量

3.3 合成相對(duì)不確定度及擴(kuò)展不確定度

以苯為例，利用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度的計(jì)算得合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

urel=[u(標(biāo)液)rel2+u(f量器)rel2+u(曲線(xiàn))rel2+u(采樣)rel2+u(重復(fù))rel2]1/2=0.061 4

擴(kuò)展不確定度根據(jù)下式計(jì)算：

U=ρ×urel×k

(4)

式中，ρ——?dú)怏w中被測(cè)組分濃度，mg/m3；k——95%置信概率下的包含因子，k=2。

根據(jù)式(4)計(jì)算苯系物的擴(kuò)展不確定度，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 苯系物的不確定度報(bào)告

4 結(jié)語(yǔ)

采用頂空氣相色譜法測(cè)定水中苯系物，測(cè)定結(jié)果的合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.061 3～0.065 7。影響不確定度的主要因素為標(biāo)準(zhǔn)溶液、量器、標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)線(xiàn)性回歸、采樣過(guò)程和樣品重復(fù)測(cè)量。其中，采樣過(guò)程引入的不確定度分量最大，主要由換算標(biāo)態(tài)體積時(shí)溫度測(cè)量誤差所致，故采樣應(yīng)采用精度高的溫度計(jì)進(jìn)行讀數(shù)。

曲線(xiàn)擬合過(guò)程和重復(fù)測(cè)量過(guò)程引入的不確定度也較大，這與儀器狀態(tài)有關(guān)，在測(cè)定過(guò)程中，建議選擇極性更強(qiáng)的柱子，優(yōu)化色譜條件，使儀器達(dá)最佳狀態(tài)，并多次重復(fù)測(cè)定取平均值，降低曲線(xiàn)擬合和重復(fù)測(cè)量引起的不確定度。

[1] 倪育才.實(shí)用測(cè)量不確定度評(píng)定[M].北京：中國(guó)質(zhì)檢出版社，2014：26-30.

[2] 朱希希，張祥志，張宗祥.預(yù)冷凍濃縮系統(tǒng)與氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定空氣中苯的測(cè)量不確定度評(píng)定[J].環(huán)境監(jiān)控與預(yù)警，2014，6(6)：34-36.

[3] 郭倩，秦迪嵐，羅岳平，等.頂空-氣相色譜法測(cè)定水中苯系物的不確定度研究[J].環(huán)境科學(xué)與管理，2014，39(12)：133-138.

[4] 國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局《空氣和廢氣監(jiān)測(cè)分析方法》編委會(huì).空氣和廢氣監(jiān)測(cè)分析方法[M].4版增補(bǔ)版.北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2009：597-600.

[5] 環(huán)境保護(hù)部.HJ 583-2010 環(huán)境空氣 苯系物的測(cè)定 固體吸附/熱脫附-氣相色譜法[S].北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2010.

[6] 國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.JJF 1059.1-2012 測(cè)量不確定度評(píng)定與表示[S].北京：中國(guó)質(zhì)檢出版社，2013.

[7] 國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.HJ 196-2006 常用玻璃器量檢定規(guī)程[S].北京：中國(guó)計(jì)量出版社，2007.

[8] 北京市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)中心.環(huán)境監(jiān)測(cè)測(cè)量不確定度評(píng)定[M].北京：中國(guó)計(jì)量出版社，2009：236-242.

Evaluation of Uncertainty in Determining BTEXs in Ambient Air by Solid Adsorption Thermal Desorption-Gas Chromatography

LANG Ya-di

(XichengDistrictEnvironmentalMonitoringStation，Beijing100055，China)

This paper established a method for evaluating uncertainty of BTEXs measurement in Ambient Air by Solid adsorption thermal desorption-Gas Chromatography.The sources of uncertainty and main influential factors of uncertainty in the measurement process were analyzed and synthesized according to Evaluation and Expression of Uncertainty in Measurement(JJF 1059 1999)，and the final expanded uncertainty was given．

Uncertainty evaluation；Solid adsorption/thermal desorption； Gas chromatography； BTEXs

2015-04-15；

2015-07-15

郎雅娣(1983—)，女，工程師，本科，主要從事環(huán)境監(jiān)測(cè)工作。

X831；O657.7

B

1674-6732(2016)01-0031-04