QuEChERS-GC/ECD法分析土壤和沉積物中殘留有機(jī)氯農(nóng)藥和多氯聯(lián)苯

蔡小虎，蔡述偉，時磊，沈小明

(南京地質(zhì)礦產(chǎn)研究所，江蘇 南京 210016)

·監(jiān)測技術(shù)·

QuEChERS-GC/ECD法分析土壤和沉積物中殘留有機(jī)氯農(nóng)藥和多氯聯(lián)苯

蔡小虎，蔡述偉，時磊，沈小明

(南京地質(zhì)礦產(chǎn)研究所，江蘇 南京 210016)

建立了用快速、簡單、廉價、有效、可靠及安全(QuEChERS)的方法凈化、GC/ECD法測定沉積物中有機(jī)氯農(nóng)藥和多氯聯(lián)苯的分析方法。目標(biāo)化合物質(zhì)量濃度在1.0～100 μg/L范圍內(nèi)線性良好，相關(guān)系數(shù)均>0.999，檢出限為0.08～0.17 μg/L。以沉積物標(biāo)準(zhǔn)樣品SRM1944為研究對象，用QuEChERS 方法和傳統(tǒng)方法進(jìn)行提取比較，并用沉積物樣品進(jìn)行驗(yàn)證，回收率為87.8%～100.3%。方法快速、簡單、可靠、安全。

QuEChERS；土壤；沉積物；有機(jī)氯農(nóng)藥；多氯聯(lián)苯

有機(jī)氯農(nóng)藥(OCPs)和多氯聯(lián)苯(PCBs)是環(huán)境中廣泛存在的一類難降解有機(jī)污染物(POPs)，具有毒性、親脂性、半揮發(fā)性和生物富集性等特點(diǎn)，雖已禁用多年，但由于其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、難降解，在沉積物中仍能檢測到。其通過生物富集和食物鏈對人體健康產(chǎn)生威脅，已經(jīng)成為許多國家尤其是發(fā)達(dá)國家環(huán)保監(jiān)測的重點(diǎn)[1-2]。因此，環(huán)境樣品中OCPs和PCBs的測定方法是環(huán)境監(jiān)測研究的熱點(diǎn)之一[3-6]。具有快速、簡單、廉價、有效、可靠及安全(英文即Quick，Easy，Cheap，Effective，Rugged and Safe，縮寫QuEChERS)特點(diǎn)的QuEChERS方法及其改進(jìn)凈化方法廣泛應(yīng)用于蔬菜、谷物等基質(zhì)中的多種農(nóng)藥殘留的樣品前處理?，F(xiàn)以沉積物標(biāo)準(zhǔn)樣品SRM1944為研究對象，采用QuEChERS 法，對沉積物中的OCPs和PCBs進(jìn)行前處理，結(jié)合氣相色譜法對其進(jìn)行檢測，并與傳統(tǒng)提取方法進(jìn)行比較，驗(yàn)證方法的可行性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1. 1 儀器與試劑

Agilent 6890N氣相色譜儀(美國 Agilent 公司)，戴安ASE-300 快速溶劑萃取儀(美國 Dionex 公司)，KL512J 數(shù)控氮吹濃縮儀(北京康林科技有限公司)，KQ-500DE超聲波清洗器(昆山舒美公司)。

正己烷(農(nóng)殘級)，丙酮(農(nóng)殘級)，二氯甲烷(農(nóng)殘級)，無水Mg2SO4(優(yōu)級純，500 ℃灼燒)，N-丙基乙二胺(PSA)，活化銅片。OCPs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(含有α-HCH、β-HCH、γ-HCH、δ-HCH、p，p′-DDE、p，p′-DDD、p，p′-DDT成分，均為100 mg/L)；PCB混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(含 PCB28、PCB52、PCB103、PCB101、PCB118、PCB153、PCB138、PCB180成分，均為10 mg/L)；六氯苯(HCB)標(biāo)準(zhǔn)溶液(100 mg/L)。分取上述標(biāo)準(zhǔn)溶液配制成12種物質(zhì)混合標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液 (各成分的質(zhì)量濃度均為 1.0 mg/L，溶劑為正己烷)。SRM1944(沉積物標(biāo)準(zhǔn)樣品，美國國家標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)研究院)。

1.2 樣品前處理方法

1.2.1 QuEChERS提取

稱取沉積物樣品0.5 g于 50 mL 圓柱玻璃試管中，加入 10 mL 提取溶劑、4g硫酸鎂、1g氯化鈉和活化銅片，充分振蕩，渦旋混勻，浸泡過夜。超聲15 min，震蕩2 min，重復(fù)2次。轉(zhuǎn)移上清液，至含有150 mg硫酸鎂和25 mg PSA的離心管中，靜置、震蕩，進(jìn)行分散固相萃取凈化，轉(zhuǎn)移上清液5 mL至離心管中，氮吹濃縮至1 mL，過0.22 μm有機(jī)濾膜，轉(zhuǎn)移至 GC 進(jìn)樣瓶待測，基質(zhì)外標(biāo)法定量[7-11]。

1.2.2 索氏提取

稱取沉積物1.0 g，加入180 mL提取劑和活化銅片，水浴加熱，回流速度控制在5～7次/h，提取24 h，氮吹濃縮至1 mL，過0.22 μm有機(jī)濾膜，轉(zhuǎn)移至 GC 進(jìn)樣瓶待測。

1.2.3 超聲波輔助提取

稱取沉積物樣品1.0 g，加入40 mL提取劑和活化銅片，浸泡4 h后，常溫水浴下超聲25 min，無水硫酸鈉過濾，重復(fù)2次，氮吹濃縮至1 mL，過0.22 μm有機(jī)濾膜，轉(zhuǎn)移至 GC進(jìn)樣瓶待測。

1.3 儀器工作條件

TG-5MS色譜柱(60 m×0.25 mm×0.25 μm，美國Thermo公司)，進(jìn)樣口溫度250 ℃，檢測器溫度305 ℃，載氣為氮?dú)?純度99.999%)，流量1.0 mL/min，進(jìn)樣量1.0 μL，不分流進(jìn)樣。程序升溫：初始柱溫 150 ℃，以4 ℃/min升溫至 220 ℃，再以3 ℃/min升溫至300 ℃，保持4 min。以保留時間定性，峰面積外標(biāo)法定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜分離

將HCB、PCBs與OCPs的混合儲備液用正己烷稀釋至2.0 μg/L，各峰號對應(yīng)化合物同表1，進(jìn)樣分析，得到標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)氣相色譜圖見圖1，12種目標(biāo)化合物峰型良好，能夠達(dá)到基線分離。

圖1 混合標(biāo)準(zhǔn)氣相色譜圖

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢出限

將HCB、PCBs與OCPs的混合儲備液用正己烷稀釋成各目標(biāo)化合物質(zhì)量濃度為1.0，2.0，5.0，10.0，20.0，50.0和100 μg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，每個濃度平行測定3次，以峰面積平均值為縱坐標(biāo)，以質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，得出HCB、PCBs及OCPs的線性方程和相關(guān)系數(shù)，以3倍信噪比計(jì)算得出HCB、PCBs與OCPs的方法檢出限，結(jié)果見表1。12種目標(biāo)化合物相關(guān)系數(shù)為0.999 1～0.999 8，滿足外標(biāo)法定量的分析要求。

表1 12種化合物的線性方程和檢出限

2.3 提取溶劑的確定

提取溶劑不同，可以提取的目標(biāo)物質(zhì)和提取效果會有一定的差異，現(xiàn)分別采用正己烷、二氯甲烷、正己烷-丙酮(1+1)作為提取溶劑，按照1.2.1 QuEChERS提取方法，對SRM 1944進(jìn)行提取，所獲提取液的測定結(jié)果見表2和圖2。

表2 不同提取溶劑對SRM 1944提取結(jié)果 μg/kg

圖2 3種提取溶劑提取率比較

由圖2可見，正己烷提取樣品中各化合物的提取率為60%～85%，而正己烷-丙酮(1+1)和二氯甲烷提取效果較好，各化合物的提取率為80%～101%，對于α-HCH、p，p′-DDD、PCB28、PCB52和PCB180，二氯甲烷的萃取效果優(yōu)于正己烷和丙酮混合溶液，而在分析有機(jī)氯農(nóng)藥時，應(yīng)盡可能減少含Cl溶劑的引入量。因此，選擇丙酮-正己烷(1+1)作為提取溶劑。

2.4 加標(biāo)回收率和精密度

準(zhǔn)確稱取空白沉積物樣品7份，分別添加一定量的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(10 μg /L)，按照QuEChERS方法進(jìn)行分析，計(jì)算回收率及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。結(jié)果表明：樣品中各目標(biāo)化合物回收率為87.8%～100.3%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均<10%，精密度符合要求。

2.5 與其他提取方法提取效率的比較

SRM1944基質(zhì)與普通沉積物樣品比較接近，故以SRM1944為樣品，更能客觀評價不同提取方法的提取效率。按照1.2中3種方法進(jìn)行提取，均采用正己烷-丙酮(1+1)混合溶劑作為提取溶劑，提取結(jié)果見圖3。

由圖3可見，3種方法的提取率分別為：QuEChERS提取為82.1%～101.9%，索氏提取為87.9%～103.7%，超聲輔助提取為77.8%～95%。索氏提取效率高于其余兩種提取方式，但是耗時較長；超聲波輔助提取對p，p′-DDD和PCB180的提取效率相對較高，優(yōu)于QuEChERS法，但低于索氏法，而對于其他物質(zhì)，超聲波輔助提取的效率普遍較低；QuEChERS方法提取效率對不同物質(zhì)普遍較高。通過3種方法提取效率的比較，QuEChERS方法提取效果較好，能滿足測試要求。

圖3 3種方法提取率比較

2.6 與其他提取方法對沉積物測定結(jié)果的比較

利用以上3種提取方法對沉積物樣品進(jìn)行比較測定和分析，結(jié)果見表3，色譜圖見圖4(a)(b)(c)。QuEChERS法樣品的測定值接近于索氏提取所測得值，超聲波輔助提取對于沉積物樣品的測得值低于QuEChERS方法和索氏提取，但是對于HCB的提取，3種方法提取效率相差不大。因此，QuEChERS法適用于對沉積物樣品的測定。

2.7 硫?qū)y定的影響及消除

許多沉積物樣品中含有硫化物，可使ECD檢測器瞬間飽和，目標(biāo)化合物信號會被硫化物的強(qiáng)信號峰覆蓋而影響檢測。采用銅片凈化除硫化物的方法，將經(jīng)稀硝酸浸泡處理的銅片，用純水、丙酮洗凈，干燥后置于樣品提取液中靜置至銅片不再變黑即可。

表3 沉積物樣品檢測結(jié)果 μg/kg

圖4 樣品氣相色譜圖

3 結(jié)論

建立了用QuEChERS法處理樣品、GC/ECD測定沉積物中有機(jī)氯和多氯聯(lián)苯的方法，比較了不同提取溶劑的萃取效率，以正己烷-丙酮(1+1)提取效果最佳。用沉積物標(biāo)準(zhǔn)樣品SRM1944比較了QuEChERS、索氏提取和超聲波輔助方法3種前處理方法的提取效率，結(jié)果表明，QuEChERS法處理過程快速、簡便、溶劑使用量少、回收率高，適用于大批量樣品分析。

[1] 賀心然,宋曉娟, 逄勇，等.連云港市典型蔬菜基地土壤中重金屬和有機(jī)氯污染調(diào)查與評價[J].環(huán)境監(jiān)控與預(yù)警，2014,6(4)：39-42.

[2] 王琳, 董錚,黃衛(wèi)，等. 鎮(zhèn)江地區(qū)土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥殘留狀況研究[J].環(huán)境監(jiān)控與預(yù)警，2009,1(2)：41-43.

[3] 賀行良， 張媛媛， 夏寧， 等. 快速、同時測定海洋沉積物中21種有機(jī)氯農(nóng)藥和7種多氯聯(lián)苯[J]. 海洋環(huán)境科學(xué)， 2011， 30(3)： 418-423.

[4] 許桂蘋， 歐小輝， 梁柳玲， 等. 加速溶劑萃取-固相萃取及銅粉凈化技術(shù)在土壤有機(jī)氯農(nóng)藥分析中的應(yīng)用[J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報， 2010， 30(11)： 2250-2255.

[5] 田芹， 吳淑琪， 佟玲， 等. 中國典型類型土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥和多氯聯(lián)苯成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制[J]. 巖礦測試， 2015， 34(2)： 238-244.

[6] 胡西洲， 程運(yùn)斌， 胡定金. 農(nóng)藥多殘留分析中QuEChERS方法介紹[J]. 現(xiàn)代農(nóng)藥， 2006， 5(4)： 24-29.

[7] 張芬， 張新忠， 羅逢健， 等. QuEChERS凈化GC/ECD測定茶葉與土壤中噻蟲嗪、蟲螨腈及高效氯氟氰菊酯殘留[J]. 分析測試學(xué)報， 2013， 32(4)： 393-400.

[8] 易長文. QuEChERS和SPE固相萃取小柱聯(lián)用檢測農(nóng)藥殘留前處理方法[J]. 中國熱帶醫(yī)學(xué)， 2012， 12(12)： 1539-1540.

[9] 劉滿滿， 康澍， 姚成. QuEChERS 方法在農(nóng)藥多殘留檢測中的應(yīng)用研究進(jìn)展[J]. 農(nóng)藥學(xué)學(xué)報， 2013， 15(1)： 8-22.

[10] 陳曉水， 邊照陽， 楊飛， 等. 對比3種不同的QuEChERS前處理方式在氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜檢測分析煙草中上百種農(nóng)藥殘留中的應(yīng)用[J]. 色譜， 2013， 31(11)： 1116-1128.

[11] 申秀麗， 孫寶利， 黃一威， 等. QuEChERS-GC/ECD法分析土壤中殘留有機(jī)氯農(nóng)藥[J]. 現(xiàn)代科學(xué)儀器， 2009， 1： 84-87.

Analysis of Residual Organochlorine Pesticides and Polychlorobiphenyls in Soils and Sediments by QuEChERS Coupled with GC / ECD

CAI Xiao-hu， CAI Shu-wei， SHI Lei， SHEN Xiao-ming

(NanjingResearchInstituteofGeologyandMineralResources，Nanjing，Jiangsu210016，China)

A quick， easy， cheap， effective， rugged and safe (QuEChERS) clean-up procedure was established to determine organochlorine pesticides and polychlorobiphenyls in soils and sediments by GC/ECD. The results showed that the calibration curves were linear in the ranges of 1.0～100 μg / L for target compounds， with correlation coefficients larger than 0.999. The limits of detection were 0.08～0.17 μg/L. The certified reference material of sediment (SRM1944) was chosen as the subject investigated. QuEChERS method was compared with traditional methods， and verified with sediments samples. The recovery ranges were 87.8%～100.3%. This method was demonstrated to be quick， easy， rugged and safe.

QuEChERS; Soil; Sediment; Organochlorine pesticides; Polychlorobiphenyls

2016-01-04；

2016-01-30

國土資源地質(zhì)大調(diào)查基金資助項(xiàng)目(12120113014800)

蔡小虎(1988—)，男，工程師，碩士，主要從事有機(jī)分析檢測工作。

O657.7

B

1674-6732(2016)03-0014-04