鈣離子選擇電極的發(fā)展現(xiàn)狀及應(yīng)用

李新貴，蔚文慧，黃美榮*

(1污染控制與資源化研究國家重點實驗室，同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海200092)

(2先進(jìn)土木工程材料教育部重點實驗室，同濟(jì)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海200092)

鈣離子選擇電極的發(fā)展現(xiàn)狀及應(yīng)用

李新貴1，蔚文慧2，黃美榮1*

(1污染控制與資源化研究國家重點實驗室，同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海200092)

(2先進(jìn)土木工程材料教育部重點實驗室，同濟(jì)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海200092)

基于國內(nèi)外最新研究文獻(xiàn)和自身研究工作，系統(tǒng)總結(jié)了商品鈣離子選擇電極以及新研發(fā)的高性能鈣離子選擇電極的性能特點，重點闡述了以導(dǎo)電聚合物為基膜構(gòu)建的高性能固接鈣離子選擇電極的設(shè)計與構(gòu)建。導(dǎo)電聚合物所特有的富電子共軛結(jié)構(gòu)以及電子導(dǎo)電和離子導(dǎo)電的雙重導(dǎo)電功能，使其用作鈣離子選擇傳感膜的基膜表現(xiàn)突出，特別是其摻雜劑大分子有機(jī)磷酸既可以實現(xiàn)導(dǎo)電聚合物共軛導(dǎo)通，又可以對鈣離子產(chǎn)生靜電作用而發(fā)揮離子載體功能。目前研究的鈣離子選擇電極可以實現(xiàn)微摩爾濃度水平的鈣離子檢測，在醫(yī)療診斷、藥物檢測、食品營養(yǎng)與安全等等諸多方面將發(fā)揮越來越多的作用。

鈣離子；離子選擇電極;離子載體;導(dǎo)電聚合物；應(yīng)用

0 引言

作為地殼中含量第五的元素，鈣是整個生態(tài)系統(tǒng)得以正常運(yùn)行的重要組成。首先，鈣廣泛存在于海水、土壤水及自來水等水源中，對于海洋及地面上動植物的生存有著深遠(yuǎn)的影響[1-2]。鈣鎂離子作為水質(zhì)即水硬度的組成離子，測定自來水中鈣離子的含量對于判斷水質(zhì)至關(guān)重要。其次，對于人體來說，鈣作為人體中含量最多的無機(jī)鹽，不僅是構(gòu)成骨骼和牙齒的主要礦物質(zhì)成分，而且在機(jī)體的各種生理和生化過程中起著重要作用。鈣可以維持人體循環(huán)、呼吸、神經(jīng)、內(nèi)分泌、消化、血液、肌肉、骨骼、泌尿、免疫等各系統(tǒng)正常生理功能，維持人體細(xì)胞的正常狀態(tài)。人體中鈣元素主要來源于牛奶、肉類及蔬菜等食物。因此測定人體中血鈣、尿鈣、膽汁鈣及唾液鈣甚至牛奶等食物中鈣的含量在維持人體正常的生理機(jī)能及對各項生理機(jī)能的監(jiān)控方面有著顯著的影響[3]。

對鈣離子含量的一般檢測方法有等離子色譜法、火焰原子吸收分光光度法及常規(guī)滴定法。對常規(guī)的滴定法而言，測試步驟復(fù)雜；而對等離子色譜法和火焰原子吸收分光光度法而言，對樣品的要求較高，需要預(yù)先處理樣品，且實驗儀器昂貴測試過程復(fù)雜，需要專業(yè)的技術(shù)人員操作。而以鈣離子敏感膜為響應(yīng)基礎(chǔ)的鈣離子傳感器能夠有效地回避這些問題。其所具有的操作簡單，便攜式、響應(yīng)快速、成本低廉、對樣品無污染且可微型化等特點為新型鈣離子傳感器的應(yīng)用開拓了方向?；阝}離子敏感膜的鈣離子傳感器包括電位型、電流型及電導(dǎo)型等。

鈣離子選擇場效應(yīng)晶體管(ISFET)是基于電流型傳感機(jī)理的新型鈣離子傳感器。它是將鈣離子選擇電極通過一定的集成技術(shù)與場效應(yīng)管組裝而制備的新型鈣傳感器。該傳感器基于電流傳感，能夠獲得穩(wěn)定且放大的離子信號強(qiáng)度，且無過膜離子流的存在，一定程度能夠降低檢測下限，且需要樣品的體積較少，輸出信號無阻抗，響應(yīng)速度更快[4]。以聚氨酯為傳感膜的鈣離子選擇場效應(yīng)晶體管顯示出了寬至5×10-6~2×10-2mol/L的線性響應(yīng)范圍，長達(dá)9~10個月的使用壽命，在檢測土壤排水中鈣含量上與常規(guī)滴定法相比相差不大[5]。此外，在牛奶血清中鈣含量的測試上，標(biāo)準(zhǔn)偏差也僅為3%~7%[6]。除了鈣離子選擇場效應(yīng)管外，同樣基于電流響應(yīng)機(jī)理的鈣離子選擇電導(dǎo)微傳感器也表現(xiàn)出了一定的優(yōu)勢[7]。由于其摒棄了外參比電極的使用，為鈣離子傳感器的微型化提供了便利。但無論是鈣離子選擇場效應(yīng)管還是鈣離子電導(dǎo)傳感器，均需考慮到鈣離子選擇電極與其他元器件的集成步驟，這增加了傳感器的設(shè)計難度。

另一種電位型傳感器離子選擇性電極(ISE)是依據(jù)離子選擇膜(ISM)電位隨溶液中離子濃度變化而建立的電化學(xué)傳感器。ISE的發(fā)展史遠(yuǎn)遠(yuǎn)長于ISFET，100多年前就發(fā)明了第一桿ISE玻璃膜電極?，F(xiàn)在與之并駕齊驅(qū)的還有1966年發(fā)明的以氟化鑭單晶為傳感元件的氟離子選擇電極[8]。這兩種電極在當(dāng)今已獲應(yīng)用的離子選擇性電極中最為經(jīng)典的，它們在包括環(huán)境水質(zhì)分析監(jiān)測在內(nèi)的各個領(lǐng)域發(fā)揮著不可替代的作用。目前，基于不同的離子載體，ISE已經(jīng)能夠檢測多種物質(zhì)如牛磺酸[9]及銀[10]、銅[11]、鉛[12]和汞[13]等重金屬離子。ISE具有比ISFET更簡易的制備工藝，無需封裝即成電極，且堅固耐用。綜合考慮制作成本、操作難易、使用壽命等因素，加上其可攜帶性，ISE將是大量常規(guī)樣品分析的最佳選擇之一。該文主要就鈣離子選擇電極的性能優(yōu)化，特別是近年報道的鈣離子選擇電極中導(dǎo)電聚合物基膜的研究進(jìn)行總結(jié)，旨在促進(jìn)鈣電極的進(jìn)一步蓬勃發(fā)展，使其在各種環(huán)境水質(zhì)分析、醫(yī)療診斷等領(lǐng)域發(fā)揮越來越大的作用。

1 現(xiàn)有國內(nèi)外商品Ca2+-ISE

鈣離子選擇電極(Ca2+-ISE)自研發(fā)出來之后就得到了廣泛的研究與應(yīng)用?，F(xiàn)今商品化的鈣離子選擇電極均以增塑PVC為基膜材料。表1總結(jié)了國內(nèi)外商品鈣離子選擇電極的電位響應(yīng)性能?？梢园l(fā)現(xiàn)，對商品化的鈣離子選擇電極來講，其使用的鈣載體仍然為最早研發(fā)磷酸鹽類。電極的檢測線性范圍多為10-5～10-1mol/L，檢測下限在10-6mol/L，能夠滿足絕大多數(shù)環(huán)境中鈣含量的檢測。

國內(nèi)最早商品化并得到廣泛應(yīng)用的商品鈣電極為402型鈣電極，而到目前為止國內(nèi)常見的商品鈣電極主要型號為PCa-1、PCa-1-01及PCa-27。國外最早的商品鈣電極為美國Orion公司生產(chǎn)的92-20及93-20型電極。這些商品鈣電極在血鈣、尿鈣、植酸中鈣以及珍珠液中鈣的測定上均表現(xiàn)出了良好的實際應(yīng)用性和準(zhǔn)確率。但需要指出的是，以增塑PVC及磷酸鹽類鈣載體為電活性物質(zhì)的商品鈣電極存在選擇性不高及使用壽命不長等問題，因而仍舊存在廣闊的研究空間。

2 鈣離子選擇電極性能優(yōu)化策略

與重金屬離子選擇電極需不斷拓展檢測下限來實現(xiàn)痕量測量[23]有很大的不同，Ca2+-ISE的優(yōu)化提升主要不在檢測下限的優(yōu)化，而是著重在選擇性、響應(yīng)穩(wěn)定性及使用壽命等性能的提升。這可以從以下幾個方面入手。首先，設(shè)計與合成出高選擇性、高敏感性的新型鈣載體；其次，選擇適宜的鈣傳感基膜；最后，優(yōu)化電極組裝與結(jié)構(gòu)，包括各種調(diào)制激活等手段，使得電極性能進(jìn)一步提高。更為重要的是，隨著生物技術(shù)的發(fā)展，生物體內(nèi)如細(xì)胞內(nèi)鈣含量的原位測定[24-26]也引起了研究者們的關(guān)注與重視，這推動了鈣離子選擇電極的微型化。同時鈣離子選擇電極在臨床血鈣尿鈣的常規(guī)測試中也越來越頻繁，針對長壽命、耐用性鈣離子選擇電極的設(shè)計與研究也是滿足醫(yī)療診斷領(lǐng)域所尋求的目標(biāo)鈣電極。

表1 現(xiàn)有國內(nèi)外商品Ca2+-ISE的電位響應(yīng)性能Tab.1 Potentiometric response performance of commercially available Ca2+-ISE

3 基于新研發(fā)載體的Ca2+-ISE的性能

自1967年Ross博士研制的鈣離子選擇電極中最先使用了二正癸基磷酸鈣[27-28]作為鈣離子載體后，磷酸鹽類鈣載體對鈣電極性能的優(yōu)化與提升首先受到了關(guān)注。磷酸鹽頭部帶有一價負(fù)電的磷酸根基團(tuán)與鈣離子進(jìn)行靜電絡(luò)合作用，從而實現(xiàn)鈣離子的傳感響應(yīng)，其分子結(jié)構(gòu)見圖1(a)。以二癸基磷酸鈣為鈣載體、基于增塑PVC膜的內(nèi)充液液接式鈣離子選擇電極[29-30]具有寬約為10-5～10-1mol/L的線性響應(yīng)范圍，低至10-6mol/L的檢測下限。以分別溶液法測定的Na+、K+、Ba2+、Mg2+及Al3+的選擇系數(shù)的對數(shù)不大于-1.01，這為其測定土壤及水樣中鈣含量提供了基礎(chǔ)[30]。與原子吸收光譜法測定相比，該鈣電極測定的土壤及水質(zhì)樣品鈣含量的相對偏差分別為 3.5%和 4.6%，表現(xiàn)出了較高的準(zhǔn)確度。

圖1 典型鈣載體結(jié)構(gòu)(a)二癸基磷酸鹽；(b)硫代乙酰胺Fig.1 Chemical structure of calcium ionohores(a)DDP-;(b)TAA

但是，這種有機(jī)磷酸鹽類鈣載體合成相對來說較為復(fù)雜。通過氫鍵、靜電作用等超分子作用力將客體有機(jī)小分子硫代乙酰胺(TAA)吸附于主體凹凸棒石 (ATT)表面形成主客體結(jié)構(gòu)TAA/ ATT，以該主客體復(fù)合物質(zhì)作為鈣載體為新型鈣載體的研究提供了思路[31]。硫代乙酰胺的分子結(jié)構(gòu)見圖1(b)。其上帶正電荷的氨基與凹凸棒石上氫氧基團(tuán)上帶負(fù)電荷的氧原子相互作用，使其被吸附在凹凸棒石表面形成類似半環(huán)狀的穴形結(jié)構(gòu)。通過該穴形結(jié)構(gòu)及硫代乙酰胺分子中的碳硫基團(tuán)來實現(xiàn)對鈣離子的選擇響應(yīng)。值得一提的是，該主客體結(jié)構(gòu)形成的穴狀結(jié)構(gòu)更進(jìn)一步的強(qiáng)化了對鈣離子的響應(yīng)，與以二癸基磷酸鈣為載體的鈣電極相比，該鈣電極對Na+、K+等一價離子的選擇性明顯提高，其選擇系數(shù)的對數(shù)低至-3.51。此外，需要指出的是，不論是以二癸基磷酸鈣或是硫代乙酰胺/凹凸棒石復(fù)合物為鈣載體的鈣電極，其響應(yīng)斜率均為20 mV/pCa以下，較偏離理論能斯特響應(yīng)值29.6 mV/pCa，這可能是鈣載體本身及陰離子排除劑未添加所致。而盡管也沒有添加陰離子排除劑，以土霉素合鈣為鈣載體、聚苯胺為中間傳導(dǎo)層的鉑基固體接觸鈣電極[32]卻實現(xiàn)了近能斯特響應(yīng)，其響應(yīng)斜率高達(dá)28.5 mV/ pCa，這與土霉素對鈣離子高的選擇性密切相關(guān)，其與鈣離子生成的配合物累積穩(wěn)定常數(shù)的對數(shù)值高達(dá)24.625。

除了基于增塑PVC而研發(fā)的鈣載體外，一些基于非增塑基膜的鈣載體也表現(xiàn)出了良好的電極性能，見表2。如以羥基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2)為鈣離子活性物質(zhì)，醋酸纖維素膜為基膜的內(nèi)充液式液接鈣電極[33]不僅表現(xiàn)出了近能斯特響應(yīng)，其適用pH范圍更寬至2～9。且由于沒有增塑劑的添加，活性組分隨著增塑劑的泄漏大大減少，其使用壽命長至3個月。羥基磷灰石及醋酸纖維素膜的生物相容性使得其在生物領(lǐng)域的應(yīng)用具有前景。而以聚合-環(huán)糊精包結(jié)2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基苯酚(5-Br-PADAP)為鈣載體，將其與石墨粉與石蠟混合后所制備的碳糊鈣電極[34]對Cu2+、Mg2+及Cr3+顯示出了超高的選擇性，其選擇系數(shù)的對數(shù)分別為-14.05，-15.4及-14.7。此外，對于這兩種無增塑劑添加的鈣電極來說，陰離子排除劑也均未加入，這可能是檢測下限稍高的原因[34]，而羥基磷灰石中的磷酸基團(tuán)可能部分起到了陰離子排除劑的作用使得線性范圍及檢測下限沒有受到明顯影響[33]。另外，由表2中發(fā)現(xiàn)，基于新研發(fā)載體的鈣電極其適用pH范圍多處于中性略偏堿性。

表2 基于增塑PVC膜和非增塑聚合物膜的Ca2+-ISE的電位響應(yīng)性能Tab.2 Potentiometric response parameters of Ca2+-ISE developed based on plasticized PVC and polymer membrane matrix without plasticizer

4 基于導(dǎo)電聚合物基膜的Ca2+-ISE

在針對離子選擇電極的基膜的改進(jìn)研究中，能夠取代PVC基膜材料中使用最多的是無增塑聚丙烯酸酯及其共聚物[35-37],而且，同時可以將離子載體以及離子交換劑分別或同時通過酰胺鍵或酯鍵共價接入大分子鏈上，在改進(jìn)活性物質(zhì)的流失方面顯示出來明顯的改進(jìn)作用。然而，這種非增塑的聚丙烯酸共聚物電化學(xué)性能遠(yuǎn)不及增塑PVC，使其電位讀數(shù)的穩(wěn)定性變差。如何提升這類聚合物基體的電導(dǎo)性就成為發(fā)展這類基體材料的新瓶頸。盡管降低其膜電阻，提升電位穩(wěn)定性可以采取在基體分子鏈上引入導(dǎo)電性共軛聚合物鏈段[38]，但這樣一種基膜材料的改性需要考慮的不僅是選擇什么樣的導(dǎo)電聚合物去接枝，還需要考慮選擇怎樣的接枝鏈段去實現(xiàn)接枝。而導(dǎo)電聚合物本身具有的優(yōu)異離子和電子的電信號轉(zhuǎn)換和傳導(dǎo)功能，使其廣泛應(yīng)用于電化學(xué)傳感器領(lǐng)域，不僅成功地作為離子載體應(yīng)用于超敏耐用的ISE中[39-42],而且用作SC-ISE的離子-電子傳導(dǎo)轉(zhuǎn)換中間層，像聚3-辛基噻吩(POT)[43-44]，聚3,4-乙撐二氧噻吩(PEDOT)[45]，聚苯胺(PANI)[46-47]，聚吡咯(PPy)[48]等作為離子-電子轉(zhuǎn)換層可以顯著避免水凝膠和離子導(dǎo)電玻璃的不足，從而獲得較高穩(wěn)定性SC-ISE。特別是疏水性導(dǎo)電聚合物中間層還可以有效避免中間水層的產(chǎn)生，進(jìn)一步提高電極電位的穩(wěn)定性。

利用導(dǎo)電聚合物自身所具備的離子-電子傳導(dǎo)特性[49]，以導(dǎo)電聚合物直接作為鈣離子選擇基膜材料則不僅可以回避基膜化學(xué)改性的難題，還可以直接利用其本身所具有的離子-電子雙重導(dǎo)電特性，這為解決非增塑基膜的導(dǎo)電性找到了方案。實際上，早在1999年就有導(dǎo)電聚合物POT作為K+-ISE基膜的報道[50]。這方面研究的技術(shù)難點在于絕大多數(shù)導(dǎo)電聚合物是難溶性的，會阻礙其加工成膜而難以制成電極。幸運(yùn)的是，化學(xué)氧化聚合法制備的導(dǎo)電聚合物在經(jīng)過大分子有機(jī)酸摻雜后，其在四氫呋喃(THF)、二氯甲烷(DCM)等常見有機(jī)溶劑中的溶解性可以大大增加并轉(zhuǎn)變?yōu)榘雽?dǎo)態(tài)甚至導(dǎo)電態(tài)。

目前應(yīng)用于鈣離子選擇電極基膜材料的導(dǎo)電聚合物主要為聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy)及聚吲哚(PIn)，詳見表3。對于化學(xué)方法合成獲得的粉末狀導(dǎo)電聚合物PANI，必須將其進(jìn)行溶解或均勻分散后才能進(jìn)行成膜加工。而導(dǎo)電聚合物又必須經(jīng)過摻雜后才能獲得導(dǎo)電性。在鈣離子選擇基膜中，巧妙地選用大分子有機(jī)磷酸作為摻雜劑，而這些有機(jī)磷酸鹽本身又與鈣離子會產(chǎn)生靜電相互作用，在早期的鈣離子選擇電極的研究中經(jīng)常被用作鈣離子的載體[51-54]。選用這樣的有機(jī)酸，即可解決PANI的摻雜賦予其導(dǎo)電性，又可以使得摻雜在其中的有機(jī)酸發(fā)揮鈣離子載體的作用，足見這一研究策略的高明性。將二(2-乙基己基)磷酸(H+DEHP-)[55-56]及二-(四-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基磷酸(DTMBP-PO4H)[57]摻雜的PANI作為基膜材料所構(gòu)建的固接鈣離子選擇電極憑借PANI的離子-電子導(dǎo)電特性，表現(xiàn)出了較好的鈣離子響應(yīng)性，特別是大大提高了電極的響應(yīng)電位穩(wěn)定性。所專門加入的ETH1001鈣離子載體可以額外補(bǔ)充對鈣離子的絡(luò)合能力，從而進(jìn)一步提升了電極性能。由于這種專門的鈣離子載體本身為液態(tài)油狀，對基膜中離子交換劑KB(ClPh)4也起到了一定的分散作用。w=30%ETH1001及w=30%KB(ClPh)4的加入成功的將膜電阻由125 KΩ降至2 KΩ，大大提高了膜內(nèi)離子的流動性。此外，ETH1001與鈣離子形成離子絡(luò)合物可以充當(dāng)聚苯胺氧化還原過程中的電荷補(bǔ)償離子對，抑制了PANI的氧化還原敏感性，這在導(dǎo)電聚合物在離子選擇電極的應(yīng)用上是大有裨益的。

表3 基于導(dǎo)電聚合物基膜的Ca2+-ISE的電位響應(yīng)性能Tab.3 Potentiometric response parameters of Ca2+-ISE developed based on conducting polymer as membrane matrix

考慮到HDEHP本身就可作為鈣載體，簡單將離子交換劑四辛基氯化銨 (TOACl)與摻雜HDEHP的PANI溶于THF中，滴鑄于玻碳電極上構(gòu)建的固接鈣電極可以達(dá)到相近的電極性能[56]。但是由于TOACl本身的溶解性的限制，盡管膜電阻降低了三個數(shù)量級，其對電極性能沒有明顯的提升，且Mg2+對鈣離子的干擾嚴(yán)重。因此，考慮到對電極性能的進(jìn)一步提升，回避額外載體的加入，選擇加入增塑劑來促進(jìn)陰離子排除劑在PANI膜中的分散[57]。二-(四-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基磷酸(DTMBP-PO4H)摻雜的PANI與增塑劑苯基磷酸二辛酯(DOPP)及離子交換劑三十二烷基甲基氯化銨(TDMACl)或者KTpClPB混合溶解于二氯甲烷(DCM)中澆鑄法所制備的固接鈣離子選擇電極明顯的探測下限明顯降低至 10-7mol/L，且對Na+、K+、Li+及Mg2+等離子選擇性也明顯提高，選擇系數(shù)的對數(shù)不大于-3.5。

直接在基體電極上進(jìn)行電化學(xué)沉積可以回避導(dǎo)電聚合物的難加工成膜性，這一方法對于比PANI還要難以溶液加工或熔融加工的PPy顯得更為有意義。比如，在酸性飽和鈣素色溶液中，利用電化學(xué)循環(huán)伏安法在鉑電極上可以沉積出平整光亮的摻雜鈣色素的聚吡咯膜[61]，該膜也可成為鈣離子選擇電極基膜[58-59]。其中，鈣色素用作鈣離子配體以保證鈣離子選擇電極的響應(yīng)性能。通過電化學(xué)循環(huán)伏安法合成的等摩爾摻雜有樟腦磺酸的聚吲哚膜[62]沉積在直徑為2 mm的鉑盤電極上，用于鈣離子選擇電極表現(xiàn)出了較好的電極性能。僅僅依靠樟腦磺酸上的磺酸基團(tuán)作為鈣離子配體 (圖2)，就可以使其檢測下限達(dá)到10-5mol/L[60]。不過，目前水平的電極響應(yīng)斜率還略微偏低 (表3)，這與其無額外的鈣離子載體有關(guān)。然而，該項研究對鈣離子選擇電極的設(shè)計理念為導(dǎo)電聚合物在離子傳感電極上的應(yīng)用提供了全新的思路。

圖2 鉑盤電極上等摩爾摻雜有樟腦磺酸的聚吲哚膜與鈣離子的相互作用[60]Fig.2 Interaction between Ca2+and PIn film doped with equal molar CSA on Pt disc[60]

5 鈣離子選擇電極性能的應(yīng)用

鈣離子選擇電極(Ca2+-ISE)是離子選擇性電極中的優(yōu)秀電極之一。在20世紀(jì)60年代由Ross博士首先研制出來之后，就在美國被冠以O(shè)rion商標(biāo)問世，至此在臨床診斷、食品檢測和水質(zhì)檢測等領(lǐng)域發(fā)揮了重要作用。血液、尿液、唾液以及膽汁中游離的離子鈣的含量對生物體的生命健康有著重要的預(yù)警作用，而鈣電極在測定其中離子鈣的含量上表現(xiàn)出了快速、精確、簡單及成本低廉等優(yōu)異特點。因此自問世以來，鈣電極在臨床診斷中已經(jīng)有廣泛的應(yīng)用。早在1970年，美Orion 92-20以及98-20型鈣電極裝置[63]就用于樣品血清中濃度范圍為0.94～1.33 mmol/L的離子鈣的直接檢測，并且在pH等條件確定的情況下，其在幾個月內(nèi)的偏差僅為6%。而用國產(chǎn)鈣電極[64]測定的醫(yī)院內(nèi)189名正常人體血清中鈣含量時，也表現(xiàn)出了較好的重復(fù)性以及準(zhǔn)確性，其變異系數(shù)＜2%，回收率為95.6%。在尿鈣的測定中，國產(chǎn)402型鈣電極[65]的回收率在（100±7）%以內(nèi)，且變異系數(shù)均為5%，準(zhǔn)確度較高。此外，利用鈣離子中性載體(ETH1001)制成微電極[66－67]對唾液中生理性游離鈣的濃度做測試和分析，從而為研究鈣在齲齒病形成過程中的生理影響提供了方向。再如，利用國產(chǎn)鈣離子選擇電極[68]對21例色素結(jié)石患者T管膽汁進(jìn)行鈣離子濃度測定，其測定的鈣離子濃度1.7×10－4～1.0×10－3mol/L與國外同時期報道[69]中膽汁的超濾鈣接近，準(zhǔn)確性好，從而有利用研究鈣在膽結(jié)石形成中的作用。

在水質(zhì)監(jiān)測和食品檢測領(lǐng)域，美Orion 97－20 ion plus型商品鈣電極[20]和國產(chǎn)402型鈣電極[14]實現(xiàn)了對模擬牛乳超濾液和牛奶以及豆奶中鈣的測試，特別是豆奶的測定，pH5～pH7時僅依靠加入植酸酶來輔助被植酸所綁定鈣的釋放，為其它含植酸豐富的谷物和豆類飲料食品等營養(yǎng)食物全鈣的測定給出了有益啟示。而新研制的非商品電極，含ETH129鈣載體的增塑PVC膜基液接鈣電極原位測定海藻均質(zhì)424培養(yǎng)基中鈣離子濃度與AAS所測鈣濃度能夠高度吻合，表現(xiàn)出了較高的準(zhǔn)確度[70]。與液接電極相比，另一種安置于浮標(biāo)上水密封系統(tǒng)的固接全固態(tài)微型電極原位測量海水中鈣含量，顯示出了較好的應(yīng)用潛力[71]。再者，一種新型的電位型傳感器陣列能夠同時且直接的測定西紅柿和黃瓜水營養(yǎng)液中的Ca2+、NO3－和K+的濃度，這在監(jiān)控植物生長及實時調(diào)整營養(yǎng)液配比有著很好的應(yīng)用[72]。值得一提的是，以對Cl－、Na+/K+、Ca2+/Mg2+、NO3－響應(yīng)的紙基電極構(gòu)建的電子舌能夠簡單方便地識別瓶裝礦泉水是否造假，相較于其他電化學(xué)傳感技術(shù)，該方法更為簡單，且能夠選用類似于智能手機(jī)的設(shè)備作為數(shù)據(jù)讀取器，大大簡化了測定流程[73]。

6 結(jié)束語

傳統(tǒng)的電位型傳感器都是基于PVC基體傳感膜的，其選擇性依靠其中的活性組份如離子載體或敏感性分子受體與目標(biāo)物的相互作用，而由于PVC是一種2倍增塑劑增塑的聚合基體，增塑劑的固有遷移流失缺憾會導(dǎo)致膜中活性組分的加快流失，從而大大縮短電極的使用壽命。近年來研究報道的非PVC聚合物基膜，有望改變這一不利因素獲得高傳感檢測響應(yīng)性能，特別是使用壽命。相比較于常用的交聯(lián)聚丙烯酸共聚物基體，導(dǎo)電聚合物以前獨特的成膜能力、電子導(dǎo)通和離子導(dǎo)通功能以及與鈣離子的靜電相互作用使其在鈣離子選擇電極研究中嶄露頭角，為新型基體材料拓寬了新思路，而目前用于此目的的導(dǎo)電聚合物為數(shù)不多，今后不斷嘗試其它導(dǎo)電聚合物顯得很有必要，這一研究思路值得進(jìn)一步探究。

較等離子色譜法、火焰原子吸收分光光度法及常規(guī)滴定法這些鈣離子檢測方法而言，鈣離子選擇電極法操作方便，響應(yīng)性能良好，靈敏準(zhǔn)確，對樣品前處理過程簡單，因而成為了目前鈣離子檢測的主要方法，在臨床診斷、食品檢測和水質(zhì)檢測等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用?；谛滦外}離子載體、無增塑基膜材料及創(chuàng)新電極組裝方式，研制出具有高選擇性、長壽命、長期穩(wěn)定性特點的鈣離子選擇電極是目前研究的重要方向。近些年來，通過選擇具有優(yōu)異導(dǎo)電性能的高分子聚合物同時作為鈣載體和基膜材料[60]為提升電極穩(wěn)定性、延長電極使用壽命提供了新的研究方向。而以高選擇性雙層磷脂為鈣載體及基膜所構(gòu)建的納米氧化鋅基微型化鈣電極[26]更是為其在生物領(lǐng)域，特別是細(xì)胞內(nèi)鈣離子的原位連續(xù)檢測創(chuàng)造了條件?？梢哉f，鈣離子選擇電極的研究還剛剛起步，讓我們期待高選擇性高靈敏性的新一代鈣離子選擇電極早日出現(xiàn)。

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Progress and applications of calcium ion-selective electrode

Li Xin-gui1,Yu Wen-hui2,Huang Mei-rong1*
(1.State Key Laboratory of Pollution Control and Resources,Tongji University，Shanghai 200092,China)
（2.Key Laboratory of Advanced Civil Engineering Materials of the Ministry of Education,College of Materials Science and Engineering,Tongji University,Shanghai 200092,China）

Based on the latest literatures and our previous research,the performance and characteristics of both commercial and newly developed calcium ion-selective electrode (Ca2+-ISE)was systematically summarized.This review specifically focuses on the most recent advances in the design and construction of solid contact Ca2+-ISE with conducting polymers as sensing membranes.Both the electron-rich conjugated structure and the electronic and ionic conductivity of the conducting polymers makes them a prospective membrane matrix for Ca2+-ISE.The macromolecular organic phosphoric acid dopant not only enables the conducting polymer conjugate on the whole molecular chains,but also could be served as a calcium ionophore via electrostatic effects.Nowadays,Ca2+-ISE can detect calcium ions as low as micromolar level and it would become a powerful tool for medical diagnosis,drug testing,food nutrition and safety,and many other aspects.

calcium ion;Ion-selective electrode;ionophone;conducting polymer;application

國家自然科學(xué)基金資助項目(No.51273148)，污染控制與資源化研究國家重點實驗室自主基金項目(No.PCRRY14003)

*通信聯(lián)系人,E-mail:huangmeirong@#edu.cn