廢線路板樹(shù)脂粉末的無(wú)害化處理與資源化利用

文/北京工業(yè)大學(xué)循環(huán)經(jīng)濟(jì)研究院 王懷棟 張書(shū)豪 劉 彬

廢線路板樹(shù)脂粉末的無(wú)害化處理與資源化利用

Harmless treatment and resource utilization of waste circuit board resin powder

文/北京工業(yè)大學(xué)循環(huán)經(jīng)濟(jì)研究院 王懷棟 張書(shū)豪 劉 彬

廢線路板是一類重要的電器電子廢棄物，廢線路板樹(shù)脂粉末是廢線路板拆卸分選處理后的主要產(chǎn)物，廢線路板樹(shù)脂粉末的無(wú)害化處理與資源化利用，符合環(huán)境保護(hù)和可持續(xù)發(fā)展的要求。本文介紹了廢線路板樹(shù)脂粉末的主要產(chǎn)生來(lái)源和產(chǎn)生量，對(duì)現(xiàn)階段廢線路板樹(shù)脂粉末的處理和資源化技術(shù)作了簡(jiǎn)單評(píng)述，著重介紹了廢線路板樹(shù)脂粉末制備脂塑復(fù)合材料的主要機(jī)理和相關(guān)技術(shù)，指出了該技術(shù)在廢線路板樹(shù)脂粉末資源化方面的技術(shù)和產(chǎn)業(yè)優(yōu)勢(shì)。在此基礎(chǔ)上，分析了未來(lái)廢線路板樹(shù)脂粉末資源化利用技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)。

電器電子廢棄物，廢線路板樹(shù)脂粉末，處理技術(shù)，脂塑復(fù)合材料

王懷棟出生于1979年10月，高級(jí)經(jīng)濟(jì)師，現(xiàn)為北京工業(yè)大學(xué)資源環(huán)境與循環(huán)經(jīng)濟(jì)在讀博士，師從循環(huán)經(jīng)濟(jì)專家、中國(guó)工程院院士左鐵鏞。王懷棟系江蘇省首批“科技企業(yè)家培育工程” 培育對(duì)象人選，江蘇省333高層次人才培養(yǎng)工程第三層次人選，常州市青年科技創(chuàng)業(yè)十大新銳、常州市青年崗位能手標(biāo)兵、常州市首批中青年骨干人才，常州市青年創(chuàng)業(yè)導(dǎo)師，常州市財(cái)政專項(xiàng)資金評(píng)審專家，江蘇省“挑戰(zhàn)杯”創(chuàng)業(yè)計(jì)劃競(jìng)賽優(yōu)秀指導(dǎo)教師。已獲授權(quán)發(fā)明專利3項(xiàng)，實(shí)用新型專利12項(xiàng)，已申請(qǐng)并受理發(fā)明專利5項(xiàng)。先后獲江蘇省科學(xué)技術(shù)獎(jiǎng)二等獎(jiǎng)、中國(guó)有色金屬工業(yè)科學(xué)技術(shù)獎(jiǎng)二等獎(jiǎng)等榮譽(yù)。現(xiàn)任常州厚德再生資源科技有限公司董事長(zhǎng)兼總經(jīng)理。

線路板(Printed Circuit Board，PCB)是現(xiàn)在電器制造業(yè)的基礎(chǔ)，線路板被廣泛的應(yīng)用于電器電子產(chǎn)品(Electronic and Electric Equipment，EEE)的生產(chǎn)制造中，產(chǎn)業(yè)年產(chǎn)值不斷增加（圖1）。隨著經(jīng)濟(jì)社會(huì)的不斷發(fā)展，我國(guó)已經(jīng)成為電器電子產(chǎn)品的生產(chǎn)、出口和消費(fèi)大國(guó)，進(jìn)入電器電子產(chǎn)品“大量生產(chǎn)、大量消費(fèi)、大量廢棄”的新時(shí)期。大量達(dá)到使用壽命被廢棄的電器電子產(chǎn)品被回收以進(jìn)行處理處置和循環(huán)利用。如何對(duì)電器電子廢棄物中的廢線路板(Waste Printed Circuit Board，WPCB)進(jìn)行無(wú)害化處理和資源化利用已經(jīng)成為了一個(gè)亟待解決的問(wèn)題。

圖1 全球印刷電路板產(chǎn)值和趨勢(shì)預(yù)測(cè)[1]

1 廢線路板樹(shù)脂粉末

1.1 廢線路板樹(shù)脂粉末的產(chǎn)量

廢線路板樹(shù)脂的主要來(lái)源為電器電子廢棄物（WasteElectronic and Electric Equipment，WEEE）的回收處理和線路板生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)生的邊角料和廢料，其中電器電子廢棄物的回收處理是廢線路板樹(shù)脂產(chǎn)生的主要來(lái)源。2014年全球電器電子廢棄物產(chǎn)量已達(dá)4180萬(wàn)噸，預(yù)計(jì)到2020年將超過(guò)6000萬(wàn)噸[2,3]。大量的電器電子廢棄物帶來(lái)了大量的廢線路板，根據(jù)電器電子產(chǎn)品種類的不同，線路板含量存在較大的差別（圖2）。廢印刷線路板年產(chǎn)量約占電器電子廢棄物總量的4%-7%。線路板樹(shù)脂約占線路板質(zhì)量的50%左右，其次為占電路板質(zhì)量30%的金屬元素，此外還有一定量的玻璃纖維和無(wú)機(jī)填料[4]。廢線路板樹(shù)脂年產(chǎn)生量巨大，預(yù)計(jì)到2020年我國(guó)廢線路板樹(shù)脂產(chǎn)量將達(dá)到100萬(wàn)噸。

圖2 典型電器電子廢棄物中線路板所占比例

1.2 廢線路板樹(shù)脂粉末的來(lái)源

廢線路板樹(shù)脂粉末主要來(lái)源于廢線路板的機(jī)械回收。機(jī)械回收法是目前最主要的工業(yè)化廢線路板回收方法，也是廢線路板樹(shù)脂產(chǎn)生的主要來(lái)源。機(jī)械回收法的原理是根據(jù)電路板組分間物理化學(xué)性質(zhì)的差異將其分離并富集的過(guò)程。機(jī)械回收法主要由拆卸、破碎、分選三個(gè)工藝步驟組成。機(jī)械回收后產(chǎn)生的廢線路板樹(shù)脂粉末尚需進(jìn)一步處理或作為生產(chǎn)其它制品的原材料。

（1）拆卸

拆卸是將各類電子元器件從線路板基板上拆卸下來(lái)，并分類回收并集中處理處置的過(guò)程。早期線路板的拆卸都是采用人工拆解的方法。由于效率低下、污染嚴(yán)重等原因，人工拆解已不能滿足市場(chǎng)要求。近年來(lái)廢線路板拆卸開(kāi)始逐漸向機(jī)械化、自動(dòng)化方向轉(zhuǎn)變。

（2）破碎

破碎可以使廢線路板中的單體盡可能分離以便進(jìn)一步分選，破碎所采用的機(jī)械有旋轉(zhuǎn)破碎機(jī)、剪切破碎機(jī)和鍵式破碎機(jī)等。破碎所產(chǎn)生的廢線路板基本單體解離是提高分選效率的前提，破碎的尺寸和程度顯著影響分選效率和破碎機(jī)械的能源消耗。相關(guān)研究表明，廢線路板破碎至0.6mm以下粒徑時(shí)，其中的各組分即可達(dá)到完全分離[5,6]。

（3）分選

分選是根據(jù)廢線路板破碎后物質(zhì)組成成分的磁性、密度等性質(zhì)的不同進(jìn)行分類富集的過(guò)程。主要有磁選、靜電分選、渦電流分選、形狀分選、密度分選等方法。目前，工業(yè)化廢線路板回收主要采用的是將氣流分選和靜電分選相結(jié)合的工藝方法。

2 廢線路板樹(shù)脂粉末處理方法

廢線路板樹(shù)脂處理處置方法主要有焚燒法、填埋法、熱解回收法、溶劑法、超臨界法、等離子體熔煉法和物理回收法等方法。當(dāng)前研究方向主要集中在熱解回收法和物理回收法。焚燒法、填埋法和物理回收法是目前可運(yùn)用于廢線路板樹(shù)脂粉末工業(yè)化處理處置的方法。

2.1 熱解回收法

熱解法是在無(wú)氧、缺氧、或在惰性氣氛的條件下，將廢線路板樹(shù)脂粉末加熱至一定溫度，使其分解生成固體、液體和氣體，并對(duì)分解的產(chǎn)物加以回收利用的過(guò)程[7,8]。該方法可使二噁英、呋喃類物質(zhì)的形成受到抑制，不易產(chǎn)生二次污染。但熱解法對(duì)回收環(huán)境條件、過(guò)程控制和設(shè)備要求較高。

2.2 溶劑回收法

溶劑法通過(guò)使用溶劑處理廢線路板樹(shù)脂粉末，使廢線路板樹(shù)脂粉末中的大分子鏈間鍵斷裂，生成小分子物質(zhì)以實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用[9-11]。該方法工藝原理和回收設(shè)備簡(jiǎn)單，但具有使用溶劑量大、溶劑處理困難、處理效率低、回收周期長(zhǎng)等缺點(diǎn)。

2.3 超臨界法

超臨界法是近年來(lái)新興的一種回收方法。超臨界法可以實(shí)現(xiàn)廢線路板樹(shù)脂粉末中的大分子鏈斷裂生成小分子物質(zhì)，同時(shí)可以用于廢線路板樹(shù)脂粉末脫溴。通常使用CO2、乙烯、丙酮、氮、甲苯等溶劑。該方法回收效率高、環(huán)境污染小，但適用范圍較小，實(shí)際大生產(chǎn)中應(yīng)用難度大，目前僅處于實(shí)驗(yàn)室研究階段[12]。

2.4 物理回收法

物理回收法是在不改變廢線路板樹(shù)脂粉末化學(xué)性質(zhì)的情況下，將其用作復(fù)合材料或建筑材料填料的一種處理方法[13-15]。該方法對(duì)廢線路板樹(shù)脂利用率高、經(jīng)濟(jì)性好、可改善產(chǎn)物的力學(xué)性能。廢線路板樹(shù)脂粉末用作填料時(shí)需要考慮溴代阻燃劑和重金屬浸出毒性問(wèn)題，同時(shí)需要開(kāi)發(fā)新的材料以提高再生制品的經(jīng)濟(jì)附加值。

3 廢線路板樹(shù)脂粉末制備脂塑復(fù)合材料

3.1 脂塑復(fù)合材料

脂塑復(fù)合材料（Resin-plastic composite）是由熱固性樹(shù)脂、熱塑性塑料和纖維材料按一定比例混合制成加工單元，添加適量的加工助劑和其它功能改性劑，通過(guò)擠出、注射、壓制等成型方式，加工制得的新型復(fù)合材料脂塑地板具備良好的機(jī)械性能、化學(xué)性能和加工性能。脂塑復(fù)合材料具有使用壽命長(zhǎng)、硬度高不易磨損、抗沖擊性強(qiáng)、尺寸穩(wěn)定性好、不易開(kāi)裂等優(yōu)點(diǎn)。脂塑復(fù)合材料不怕蟲(chóng)蛀、耐腐蝕性強(qiáng)、耐老化性能好、不易吸水變形。脂塑復(fù)合材料具有良好的加工性能，可進(jìn)行二次加工，易于在建設(shè)施工中使用。脂塑復(fù)合材料在性能上優(yōu)于原生木質(zhì)型材，可作為原生木質(zhì)型材的替代和升級(jí)產(chǎn)品，減少森林資源開(kāi)發(fā)，保護(hù)森林資源。達(dá)到使用壽命和損壞的脂塑復(fù)合材料可回收后重新成為企業(yè)的原料來(lái)源，實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用，減少固體廢棄物的產(chǎn)生和對(duì)原生資源的使用。

3.2 廢線路板樹(shù)脂粉末制備脂塑復(fù)合材料機(jī)理

通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，廢線路板樹(shù)脂粉末中主要成分為環(huán)氧樹(shù)脂，另有少量的無(wú)機(jī)材料和銅箔碎片，及微量的重金屬元素（圖 3）。在廢線路板樹(shù)脂粉末中通過(guò)加入各種增強(qiáng)材料復(fù)合成型，從而顯著改善復(fù)合材料的機(jī)械性能、物理性能、電性能、尺寸穩(wěn)定性、耐磨性能等性能，從而賦予復(fù)合材料新的特性，以滿足不同的需要。充分考慮廢線路板樹(shù)脂粉末本身的化學(xué)性質(zhì)，將其作為制備脂塑復(fù)合材料的主要原料，實(shí)現(xiàn)廢線路板樹(shù)脂粉末的無(wú)害化處理和資源化利用。

在線路板生產(chǎn)過(guò)程中，一般采用酚醛樹(shù)脂作為固化劑，可以使環(huán)氧樹(shù)脂上的環(huán)氧基與酚醛樹(shù)脂上的酚羥基的交聯(lián)實(shí)現(xiàn)固化。圖4以常見(jiàn)的雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂為例展示了線路板生產(chǎn)過(guò)程中的固化過(guò)程。通過(guò)化學(xué)式和檢測(cè)可知，廢線路板樹(shù)脂粉末表面存在有大量的羥基、羰基、醚基和一些未發(fā)生反應(yīng)的環(huán)氧基等官能團(tuán)的存在，使廢線路板樹(shù)脂粉末具有一定的活性，可與具有極性的有機(jī)化合物發(fā)生反應(yīng)，通過(guò)發(fā)生界面粘接反應(yīng)制備新的復(fù)合材料。聚乙烯是具有極性的熱塑性塑料，應(yīng)用范圍十分廣泛，年生產(chǎn)量、使用量和報(bào)廢量巨大。其分子鏈上具有活潑的α-H基團(tuán)，具有明顯的極性，且高溫下可產(chǎn)生不飽和雙鍵?？膳c廢線路板樹(shù)脂粉末發(fā)生反應(yīng)，制備脂塑復(fù)合材料，實(shí)現(xiàn)廢線路板樹(shù)脂粉末的無(wú)害化處理和資源化利用（圖5）。

圖3 廢線路板樹(shù)脂粉末的主要成分

圖4 線路板樹(shù)脂固化過(guò)程

圖5 廢線路板樹(shù)脂粉末制備脂塑復(fù)合材料反應(yīng)機(jī)理

圖6 共擠技術(shù)在脂塑復(fù)合材料生產(chǎn)中的應(yīng)用

3.3 其它技術(shù)在脂塑復(fù)合材料生產(chǎn)中的應(yīng)用

（1）共擠技術(shù)

共擠技術(shù)是采用多臺(tái)擠出機(jī)向一個(gè)復(fù)合擠出模具同時(shí)供給不同成分的熔融復(fù)合材料、匯合后復(fù)合形成分層復(fù)合材料制品的新型擠出工藝。共擠技術(shù)應(yīng)用于脂塑復(fù)合材料生產(chǎn)，可以使脂塑復(fù)合材料不同層次間采用不同的配方和加工工藝，在外層脂塑復(fù)合材料制備時(shí)添加特殊的改性劑進(jìn)行處理，改變其材料力學(xué)性能和化學(xué)特性，增強(qiáng)機(jī)械性和適用性。如圖6所示，通過(guò)在表層材料中添加具有抗紫外線、抗氧化、抗老化等功能的添加劑，可減少外部環(huán)境對(duì)脂塑復(fù)合材料的影響，延長(zhǎng)其使用壽命并降低加工成本。

（2）壓花技術(shù)

通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，壓花技術(shù)可用于脂塑復(fù)合材料的生產(chǎn)并取得良好的效果。壓花技術(shù)是在金屬的圓輥上面用激光雕刻出所需要的壓花紋理，加熱并施加一定的壓力在脂塑復(fù)合材料上按照一定的速率滾動(dòng)，脂塑復(fù)合材料在一定的溫度下變軟，通過(guò)雕刻有花紋的圓輥后，表面形成相應(yīng)的花紋。通過(guò)壓花工藝，不僅可以增加脂塑復(fù)合材料的美觀性，并可以增加脂塑復(fù)合材料的抗滑等性能，提高適用性。

（3）3D打印技術(shù)

3D打印結(jié)合了數(shù)字模擬、材料科學(xué)與工程等多種高端前沿成果。該技術(shù)一般在金屬材料、無(wú)機(jī)非金屬材料、高分子材料等領(lǐng)域均有應(yīng)用，但是應(yīng)用最廣泛的還是高分子材料。近兩年來(lái)，3D打印被技術(shù)人員引入脂塑復(fù)合材料生產(chǎn)行業(yè)。突破了以往通過(guò)擠出機(jī)和模具生產(chǎn)的限制，解決了脂塑復(fù)合材料形狀單一化、顏色單調(diào)化等問(wèn)題。使得脂塑復(fù)合材料光亮度和外觀顏色多樣性有了很大提升。

4 結(jié)語(yǔ)

脂塑復(fù)合材料擁有良好的機(jī)械性能、化學(xué)性能和加工性能，具有廣泛的使用范圍，市場(chǎng)前景十分廣闊。使用廢線路板樹(shù)脂粉末制備脂塑復(fù)合材料，可以避免因廢線路板樹(shù)脂的偷排、亂排以及焚燒、填埋等處理方式造成的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，實(shí)現(xiàn)廢線路板樹(shù)脂等多種廢棄物的無(wú)害化處理，保護(hù)人體健康和生態(tài)環(huán)境。該技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)廢線路板樹(shù)脂等多種廢棄物的資源化利用，形成可替代木質(zhì)地板的再生環(huán)保產(chǎn)品，減少對(duì)森林資源的開(kāi)發(fā)利用，有效緩解我國(guó)森林資源貧乏、木材供應(yīng)緊缺的局面。而且，脂塑復(fù)合材料是一種可循環(huán)材料，達(dá)到使用壽命和損壞的脂塑地板可回收后重新成為企業(yè)的原料來(lái)源，實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用。

但是，目前對(duì)使用廢線路板樹(shù)脂粉末制備脂塑復(fù)合材料的相關(guān)研究仍較少，因此亟待更加深入地對(duì)其理論和工藝過(guò)程進(jìn)行研究，進(jìn)一步開(kāi)展該技術(shù)的優(yōu)化研究，使其成為成熟、高效、適用范圍廣的處理工藝。同時(shí)，深入開(kāi)展廢線路板樹(shù)脂粉末與其它廢物（干膜渣、廢離子交換樹(shù)脂等）協(xié)成無(wú)害化處理與資源化利用技術(shù)的研究，提高廢線路板樹(shù)脂粉末的綜合利用水平，提高經(jīng)濟(jì)性，擴(kuò)大再利用產(chǎn)品的實(shí)用性。

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