國Ⅳ柴油機(jī)顆粒物與顆粒態(tài)多環(huán)芳烴排放特征

陸凱波,劉雙喜,李振國,葛衛(wèi)華,金陶勝*(.南開大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,國家環(huán)境保護(hù)城市空氣顆粒物污染防治重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津 0007；.中國汽車技術(shù)研究中心,天津 0000；.防化學(xué)院,北京 005)

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國Ⅳ柴油機(jī)顆粒物與顆粒態(tài)多環(huán)芳烴排放特征

陸凱波1,劉雙喜2,李振國2,葛衛(wèi)華3,金陶勝1*(1.南開大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,國家環(huán)境保護(hù)城市空氣顆粒物污染防治重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津 300071；2.中國汽車技術(shù)研究中心,天津 300300；3.防化學(xué)院,北京 102205)

摘要：針對(duì)一臺(tái)輕型柴油機(jī),采用國Ⅳ柴油,在不使用和使用后處理裝置的條件下,進(jìn)行ESC循環(huán)工況(分別記為ESC-0、ESC-DP)和ETC循環(huán)工況(分別記為ETC-0、ETC-DP)下的發(fā)動(dòng)機(jī)臺(tái)架測試.每次測試用一對(duì)濾膜采集顆粒物,采樣前后分別稱重以確定顆粒物質(zhì)量,進(jìn)而計(jì)算排放因子.用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)機(jī)(GC-MS)分別分析每張濾膜上顆粒物的多環(huán)芳烴(PAHs)組分.ESC-0、ESC-DP、ETC-0、ETC-DP的顆粒物排放因子分別為0.12,0.05,0.48,0.16 g/(kW?h);相應(yīng)的PAHs排放因子分別為69,35,174,76 μg/(kW?h).后處理分別使顆粒物和PAHs減排56％～68％和49％～56％.總PAHs中,三環(huán)PAHs占比重最大(64％ ± 9％).PHE在總PAHs中占比重最大(54％ ± 9％).PAHs的分布與其物理化學(xué)特性、柴油中的芳烴含量有關(guān).PAHs特征比值FA/(FA+PY)為0.37～0.51.

關(guān)鍵詞：國Ⅳ柴油機(jī)；后處理裝置；臺(tái)架測試；顆粒物；多環(huán)芳烴；特征比值

* 責(zé)任作者, 副研究員, jints@nankai.edu.cn

根據(jù)環(huán)境保護(hù)部統(tǒng)計(jì),2012年柴油車排放的顆粒物質(zhì)量占汽車排放顆粒物質(zhì)量的99％以上[1].柴油車排放的顆粒物中,大部分(不管是質(zhì)量比例還是數(shù)量比例)粒徑小于1μm或在1μm附近[2-8],容易被人體吸入.柴油顆粒物中含有多環(huán)芳烴(PAHs),部分PAHs(例如苯并[a]芘)具有高致癌性.為控制柴油燃燒帶來的污染,我國2015年全面實(shí)施國Ⅳ柴油標(biāo)準(zhǔn).

與實(shí)際道路測試相比,實(shí)驗(yàn)室中的臺(tái)架測試,具有可控制實(shí)驗(yàn)條件參數(shù)、可重復(fù)性好的特點(diǎn),是研究機(jī)動(dòng)車排放的重要手段.國內(nèi)外學(xué)者采用臺(tái)架測試,對(duì)柴油車排放顆粒物及PAHs進(jìn)行了研究.Jin等[9]研究發(fā)現(xiàn),幾種顆粒態(tài)PAHs的質(zhì)量濃度存在顯著相關(guān)性.對(duì)顆粒態(tài)PHAs的研究[10-11]顯示,顆粒態(tài)PAHs排放隨著發(fā)動(dòng)機(jī)運(yùn)行工況變化而變化.柴油品質(zhì)是影響PAHs排放的重要因素.郭紅松等[12]對(duì)柴油機(jī)燃用國Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ柴油的研究表明,顆粒態(tài)PAHs排放隨著油品升級(jí)而減少.Lu等[11]的研究發(fā)現(xiàn),柴油硫含量與顆粒態(tài)PAHs的排放存在正相關(guān)關(guān)系.Mi等[13]的研究顯示,燃油中芴的含量分別增加3％和5％,不僅導(dǎo)致芴排放分別增長至原來的52.9倍和152 倍,而且導(dǎo)致PAHs排放分別增長至原來的2.6倍和5.7倍.配備排放控制設(shè)備可有效減少PAHs排放.Khalek等[3]的研究表明,與應(yīng)用2004年技術(shù)的柴油機(jī)相比,應(yīng)用2007年技術(shù)的柴油機(jī)(配備高效催化柴油機(jī)顆粒過濾物器)能減少PAHs排放79％.此外,少數(shù)研究分別采集顆粒態(tài)和氣態(tài)PAHs,探究PAHs在兩相之間的分布規(guī)律. He 等[14]研究發(fā)現(xiàn),氣態(tài)PAHs占總PAHs的69％以上.張華偉等[15]研究表明,柴油機(jī)排放的二環(huán)萘基本為氣態(tài),五環(huán)和六環(huán)PAHs大多以顆粒態(tài)形式存在,三環(huán)和四環(huán)PAHs在氣態(tài)和顆粒態(tài)中分布比較均勻.

影響柴油機(jī)顆粒物排放及成分的因素眾多,需要更多的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)支持排放機(jī)理的進(jìn)一步研究.本研究針對(duì)一臺(tái)輕型柴油機(jī),采用國Ⅳ柴油,在不使用和使用后處理裝置的條件下,進(jìn)行發(fā)動(dòng)機(jī)臺(tái)架測試,測試工況為ESC循環(huán)和ETC循環(huán).用濾膜采集顆粒物,分析PAHs組分.本研究提供顆粒物排放因子、顆粒態(tài)PAHs組分及相關(guān)實(shí)驗(yàn)參數(shù)數(shù)據(jù),并進(jìn)行相應(yīng)的分析.研究結(jié)果直接反映后處理裝置對(duì)顆粒物及顆粒態(tài)PAHs的減排效果.本研究有助于柴油車排放顆粒物形成機(jī)理和健康風(fēng)險(xiǎn)的探究,也為大氣顆粒物源解析提供源成分?jǐn)?shù)據(jù).

1 設(shè)備與方法

1.1 臺(tái)架測試

臺(tái)架測試系統(tǒng)由計(jì)算機(jī)控制系統(tǒng)、發(fā)動(dòng)機(jī)、發(fā)動(dòng)機(jī)測功機(jī)、供油系統(tǒng)、顆粒物采集系統(tǒng)等部分組成,具體參見文獻(xiàn)[9].測試發(fā)動(dòng)機(jī)為國Ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn)的輕型柴油機(jī),發(fā)動(dòng)機(jī)基本參數(shù)如表1所示.測試所用燃油為國Ⅳ柴油.測試工況為ESC循環(huán)和ETC循環(huán)工況.ETC循環(huán)工況由13個(gè)穩(wěn)態(tài)循環(huán)工況組成;ETC循環(huán)工況為瞬態(tài)循環(huán)工況,可分為3部分:城市駕駛、鄉(xiāng)村駕駛、高速駕駛[16].每個(gè)工況進(jìn)行兩次測試.一次測試不使用后處理裝置,另一次測試使用后處理裝置DOC+POC (Diesel Oxidation Catalyst + Particulate Oxidation Catalyst).4次測試分別記為ESC-0、ESC-DP、ETC-0、ETC-DP.測試在2014年5月27、28日進(jìn)行,測試過程參照GB 17691-2005[16].

表1　發(fā)動(dòng)機(jī)基本參數(shù)Table1　Properties of the diesel engine

1.2 顆粒物采集與分析

顆粒物測試系統(tǒng)采用奧地利AVL公司的全流顆粒采集系統(tǒng).用PALL公司的Pallflex Emfab濾膜采集顆粒物.濾膜型號(hào)是TX40HI20WW,直徑為47mm.每次實(shí)驗(yàn)用一對(duì)濾膜串聯(lián)布置在同一氣流通道同時(shí)采樣,兩張濾膜間隔約5mm.先接觸尾氣的濾膜稱為初級(jí)濾膜,后接觸尾氣的濾膜稱為次級(jí)濾膜.分別在采樣前后,稱取一對(duì)濾紙的總質(zhì)量.根據(jù)尾氣稀釋比例以及發(fā)動(dòng)機(jī)的循環(huán)功,算出單位為g/(kW?h)的排放因子,根據(jù)燃油消耗量算出單位為g/kg燃油的排放因子.

用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)機(jī)(GC-MS)分別測量每張濾紙上顆粒物的PAHs質(zhì)量.所分析的PAHs有16種:萘(NA)、苊烯(ACL)、苊(AC)、芴(FL)、菲(PHE)、蒽(AN)、熒蒽(FA)、芘(PY)、苯并[a] 蒽(BaA)、(CHR)、苯并[b]熒蒽(BbFA)、苯并[k]熒蒽(BkFA)、苯并[a]芘(BaP)、苯并[g,h,i]苝(BghiP)、茚并[1,2,3-cd]芘(IP)、二苯并[a,h]蒽(DBahA).

2 結(jié)果

2.1 顆粒物排放

ESC-0、ESC-DP、ETC-0、ETC-DP的顆粒物排放因子分別為0.12,0.05,0.48,0.16g/(kW?h),后處理分別使顆粒物減排56％、68％.ESC、ETC循環(huán)工況的顆粒物排放限值分別為0.02,0.03g/ (kW?h)[16].只有ESC循環(huán)工況下使用后處理(ESC-DP)的測試結(jié)果與限值處在同一數(shù)量級(jí),其他3次測試結(jié)果均比限值高一個(gè)數(shù)量級(jí).本研究與相關(guān)研究的顆粒物排放因子如表2所示.本研究的ESC循環(huán)工況測試結(jié)果比郭紅松等[12]對(duì)國Ⅴ柴油機(jī)分別燃用國Ⅲ、國Ⅳ、國Ⅴ柴油的ESC循環(huán)工況測試結(jié)果高,也比陳文淼等[17]對(duì)歐Ⅳ柴油機(jī)的測試結(jié)果高.本研究測試結(jié)果范圍與He 等[14]對(duì)國Ⅱ柴油機(jī)的測試結(jié)果范圍,以及Lu 等[11]對(duì)國零柴油機(jī)燃用傳統(tǒng)柴油和生物柴油的測試結(jié)果范圍有部分重疊.ESC-0、ESC-DP、ETC-0、ETC-DP基于油耗的顆粒物排放因子分比為0.5,0.2,1.8,0.6 g/kg,此范圍與國Ⅰ、國Ⅱ、國Ⅲ的測試結(jié)果[18-19]都有重疊.

表2　顆粒物與PAHs排放因子Table2　Emission factors of PM and PAHs

2.2 多環(huán)芳烴排放

ESC-DP的次級(jí)濾膜上的樣品檢測出NA、AC和PHE,其余3次測試的次級(jí)濾膜上的樣品均只檢測出NA和PHE;初級(jí)濾膜上的樣品檢測出NA、ACL、AC、FL、PHE、AN、FA、PY、BaA、CHR,其中BaA和CHR只在ESC-0的初級(jí)濾膜中檢出.各張濾膜檢測出的NA與PHE的比值如表3所示.可以看出,初級(jí)濾膜上該比值(0.1～0.4)都小于次級(jí)濾膜(1.7～2.6).假設(shè)同一次測試中,兩張濾膜上的顆粒物成分相同,則兩張濾膜上NA與PHE的質(zhì)量比應(yīng)該相同.然而,實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,兩張濾膜上顆粒物的成分不相同.

表3　各樣品中NA與PHE的質(zhì)量比Table 3 Ratios of NA mass to PHE mass in samples

ESC-0、ESC-DP、ETC-0、ETC-DP的總PAHs排放因子分別為69、35、174、76μg/(kW?h).對(duì)于ESC、ETC循環(huán)工況,后處理分別使PAHs減排49％、56％.本研究與相關(guān)研究的PAHs排放因子如表2所示.本研究ESC循環(huán)工況測試結(jié)果比郭紅松等[12]對(duì)國Ⅴ柴油機(jī)燃用國Ⅴ柴油的ESC循環(huán)工況測試結(jié)果高,但比燃用國Ⅲ、Ⅳ柴油的測試結(jié)果低.就國Ⅲ、Ⅳ柴油來說,與郭紅松等[12]的研究相比,雖然本研究的顆粒物排放因子較高,但是PAHs排放因子較低.這應(yīng)該是顆粒物中PAHs含量的差異造成的.本研究測試結(jié)果范圍與He等[14]對(duì)國Ⅱ柴油機(jī)的測試結(jié)果范圍相近,包含了Lu等[11]對(duì)國零柴油機(jī)燃用傳統(tǒng)柴油和生物柴油的測試結(jié)果范圍.ESC-0、ESC-DP、ETC-0、ETC-DP基于油耗的總PAHs排放因子分別為270,138,658,286μg/kg,明顯小于Miguel 等[20]隧道測試的結(jié)果.圖1為兩種循環(huán)工況下的多環(huán)芳烴的減排百分比(不含BaA、CHR,因其只在ESC-0中測出).AN在ESC循環(huán)工況下的減排比例最大,為72％.在ETC循環(huán)工況下,ACL的減排比例最大,為89％.FA在ESC、ETC循環(huán)工況下的減排比例都是最小、分別為12％、27％.

圖1　使用后處理裝置后多環(huán)芳烴的減排百分比Fig.1 PAHs emission reduction ratios after using emission control device

4次測試中PAHs占顆粒物總質(zhì)量的百分比如圖2所示.4次測試檢出的PAHs總質(zhì)量百分比為0.051％ ± 0.012％(平均值±標(biāo)準(zhǔn)差,下同),比Jin 等[9]的研究高(0.034％±0.013％).比較兩種循環(huán)工況,ESC-0、ESC-DP的顆粒物中PAHs總質(zhì)量百分比分別比ETC-0、ETC-DP高出54％、32％.比較使用后處理與否,ESC-DP、ESC-DP的顆粒物中PAHs總質(zhì)量百分比分別比ESC-0、ETC-0高出17％、36％.

就PAHs苯環(huán)的環(huán)數(shù)來看,總PAHs中三環(huán)PAHs占比重最大(64％±9％),這與Lu等[11]和Jin 等[9]的研究相似;其次是二環(huán)PAHs(27％±10％),四環(huán)PAHs占比重最小(9％±3％),大于四環(huán)的PAHs未檢出,這些都與Lu等[11]和Jin等[9]的研究結(jié)果不同.就單種PAH來看,PHE占比重最大(54％±9％),其次是NA(14％±4％)、PY(8％±2％)、FL(8％±3％)和FA(7％±3％).這與已有排放測試研究[9,11,14,21]相似:PHE占比重最大,PY和FA是占比重較大的兩種PAHs.Jin等[9]和He等[14]的研究顯示,NA所占比重較大(分別為7％±4％和8％),但本研究結(jié)果更大.Lu等[11]的研究表明,FL所占比重為14％±5％,本研究結(jié)果比此結(jié)果小.Miguel 等[20]通過隧道測試發(fā)現(xiàn),FA、PY等小分子PAHs主要來自柴油車(未分析NA至AN等分子量更小的PAHs),而BaP、BghiP、IP、和DBahA等大分子PAHs主要來自汽油車.本研究中,PY和FA占較大比重,而BbFA至DBahA等大分子PAHs未檢測出,與Miguel等[20]的研究結(jié)果相符.

圖2　多環(huán)芳烴在顆粒物中的質(zhì)量百分比Fig.2 Weight percent of PAHs in PM mass

2.3 多環(huán)芳烴特征比值

已有研究將環(huán)境樣本與源排放樣本中PAHs的質(zhì)量比值相比較來判斷PAHs來源(柴油機(jī)排放、汽油機(jī)排放、木頭燃燒等),所用比值稱為特征比值[22-25].表4列出了本研究和相關(guān)研究中FA/(FA+PY)的特征比值.本研究中,該比值范圍是0.37～0.51.此范圍與Jin等[9]對(duì)柴油機(jī)的研究結(jié)果(0.25～0.50)相似,包含Manoli等[23]對(duì)柴油車的研究結(jié)果(0.38、0.43),小于Sicre等[26]對(duì)柴油車的研究結(jié)果(0.60～0.70,由Kavouras等[27]計(jì)算所得).此范圍大于Manoli等[23]對(duì)汽車的研究結(jié)果(0.14、0.17),包含Rogge等[28]對(duì)汽車的研究結(jié)果(0.40,由Kavouras等[27]計(jì)算所得).

表4　本研究與相關(guān)研究的特征比值Table 4 Diagnostic ratios in this study and other studies

3 討論

3.1 多環(huán)芳烴排放

Miguel等[20]認(rèn)為,柴油機(jī)顆粒物中PAHs有兩種形成機(jī)理:(1)先在燃燒過程中生成,主要存在于0.05～0.12μm的顆粒物中;(2)然后來自未燃燒的柴油和潤滑油,主要存在于0.12～2μm的顆粒物中.第(2)種機(jī)理又可以細(xì)分為吸附機(jī)理和吸收機(jī)理[15],未被吸附或吸收的PAHs呈氣態(tài)排出.PAHs在氣態(tài)和顆粒態(tài)之間的分布受自身物理化學(xué)特性、環(huán)境溫度等條件的影響.PAHs分子量越大,揮發(fā)性越小,越容易以顆粒態(tài)形式存在.

Westerholm等[29]和Mi等[13]的研究表明,柴油中單種PAH含量隨分子量的增大而減少;柴油機(jī)單種PAH排放(氣態(tài)與顆粒態(tài)總和)隨著分子量的增大而減少.假設(shè)本研究中的柴油的PAHs成分與Westerholm等[29]和Mi等[13]的研究相似,結(jié)合PAHs形成機(jī)理,可以推斷本研究中顆粒態(tài)PAHs的大致相對(duì)比例成因.四環(huán)及四環(huán)以上的大分子PAHs在柴油中的含量少,排放少,所以在顆粒物中的含量小.二環(huán)的NA在柴油中含量多,排放多,但相對(duì)易揮發(fā)而成氣態(tài),所以不是在顆粒物中含量最大的PAH;三環(huán)PAHs在柴油中含量不少、揮發(fā)性不大,這使其在總顆粒態(tài)PAHs中比例最大.

本研究中,初級(jí)濾膜的NA與PHE的質(zhì)量比都小于次級(jí)濾膜.初級(jí)濾膜所處位置的溫度不超過52℃,不具備燃燒室內(nèi)發(fā)生高溫化學(xué)反應(yīng)的條件.初級(jí)濾膜與次級(jí)距離很近,對(duì)氣態(tài)PAHs的吸附或吸收速率可能不會(huì)有太大差別.初級(jí)濾膜和次級(jí)濾膜上NA與PHE質(zhì)量比的差別,可能與兩張濾膜上顆粒物粒徑不一致有關(guān).能穿透初級(jí)濾膜到達(dá)次級(jí)濾膜的顆粒物粒徑可能較小.在Lu 等[11]的研究中可以看出,PAHs的分布隨顆粒物粒徑變化而變化.

3.2 多環(huán)芳烴特征比值

用特征比值判斷PAHs來源的依據(jù),是假設(shè)特征比值中PAHs物理化學(xué)特性的相似性使得該比值穩(wěn)定.雖然本研究的FA/(FA+PY)比值范圍包含了其他針對(duì)柴油車的研究結(jié)果,但是也包含了針對(duì)汽車的研究結(jié)果.因而,在此用該比值判斷PAHs來源不合適.根據(jù)初級(jí)濾膜和次級(jí)濾膜NA/PHE比值的差異,推斷特征比值可能與顆粒物粒徑有關(guān).建議在機(jī)動(dòng)車排放測試中,分粒徑采集顆粒物,分別分析其成分,并且分析燃油中的PAHs等成分.這將有助于顆粒物排放機(jī)理的研究和對(duì)人體健康的研究,也將進(jìn)一步探討排放測試方法對(duì)顆粒物源成分譜準(zhǔn)確性的影響.

4 結(jié)論

4.1 ESC-0、ESC-DP、ETC-0、ETC-DP的顆粒物排放因子分別為0.12、0.05、0.48、0.16g/ kWh,PAHs排放因子分別為69、35、174、76μg/ kWh;后處理使顆粒物減排56％～68％,使PAHs減排49％～56％;

4.2 總PAHs中占比重最大的是三環(huán)PAHs(64％ ± 9％),其次是二環(huán)PAHs(27％ ± 10％),四環(huán)PAHs占比重最小(9％ ± 3％),大于四環(huán)的PAHs未檢出;PHE在總PAHs中占比重最大(54％ ± 9％),其他的主要成分是NA(14％ ± 4％)、PY(8％ ± 2％)、FL(8％ ± 3％)和FA(7％ ± 3％);PAHs的分布與自身物理化學(xué)特性、柴油中的芳烴含量有關(guān);

4.3 PAHs特征比值FA/(FA+PY)為0.37～0.51,僅依此比值不能確定PAHs的來源.

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Paticulate matter and particle-phase PAHs emission characteristics of the China IV diesel engine.

LU Kai-bo1, LIU Shuang-xi2, LI Zhen-guo2, GE Wei-hua3, JIN Tao-sheng1*(1.College of Environmental Science and Engineering, State Environmental Protection Key Laboratory of Urban Ambient Air Particulate Matter Pollution Prevention and Control, Nankai University, Tianjin 300071, China；2.China Automotive Technology and Research Center, Tianjin 300030, China；3.Institute of Chemical defense, Beijing 102205, China). China Environmental Science, 2016,36(2)：376～381

Abstract：Particulate matter (PM) and particle-phase polycyclic aromatic hydrocarbons (p-PAHs) emission characteristics were studied using a China IV diesel engine equipped with Diesel Oxidation Catalyst + Particulate Oxidation Catalyst emission control device (DOC+POC) fueled with China IV diesel. The engine was tested with an engine dynamometer four times: during ESC cycle without and with emission control device, during ETC cycle without and with emission control device (marked as ESC-0, ESC-DP, ETC-0 and ETC-DP, respectively). PM was sampled using a pair of Pallflex Emfab filters, which were weighed before and after sampling to calculate the mass of PM. PAHs in PM were measured by Gas Chromatography-mass Spectrometry (GC-MS). For ESC-0, ESC-DP, ETC-0 and ETC-DP, PM emission factors were 0.12, 0.05, 0.48 and 0.16g/(kW?h), respectively, and p-PAHs emission factors were 69, 35, 174 and 76μg/(kW?h), respectively. With emission control device, PM emissions were reduced by 56％～68％, and PAHs emissions were reduced by 49％～56％. In total p-PAHs mass, three-ring PAHs accounted for 64％ ± 9％, and PHE accounted for 54％ ± 9％. The distribution of PAHs was influenced by physicochemical characteristics of PAHs and PAHs contents in diesel. The FA/(FA+PY) ratios were 0.37～0.51.

Key words：China IV diesel engine；emission control device；dynamometer test；particulate mass (PM)；polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs)；diagnostic ratios

作者簡介：陸凱波(1990-),男,廣西南寧人,南開大學(xué)碩士研究生,主要從事移動(dòng)源污染分析與控制.發(fā)表論文1篇.

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金資助(21477057)

收稿日期：2015-07-25

中圖分類號(hào)：X51

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1000-6923(2016)02-0376-06