氣體在石墨表面的吸附及對其接觸角的影響

駱慶群,楊潔明

(太原理工大學 新型傳感器與智能控制教育部與山西省重點實驗室，太原 030024)

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氣體在石墨表面的吸附及對其接觸角的影響

駱慶群,楊潔明

(太原理工大學 新型傳感器與智能控制教育部與山西省重點實驗室，太原 030024)

摘要:為了研究氣體在疏水性表面的吸附及其對接觸角的影響，采用分子動力學方法研究了溶解在水中的氣體在石墨表面的吸附現(xiàn)象，同時對水膜在吸附有不同數(shù)量氣體分子的石墨表面上凝聚成小液滴的行為進行了研究。結果表明,溶解在水中的氣體會在疏水性表面吸附，氣體吸附會使小液滴的接觸角變大，當吸附厚度大于約兩個氣體層厚時，接觸角不再發(fā)生變化。

關鍵詞:疏水性；石墨表面；接觸角；分子動力學；氣體吸附

溶解在水中的氣體會在疏水性表面吸附，這一現(xiàn)象是凝聚態(tài)物理界的新發(fā)現(xiàn)，最早用實驗證明這一現(xiàn)象的是Miller等人。1999年，他們利用傅立葉紅外光譜儀發(fā)現(xiàn)浸泡在溶有丁烷氣體水中的疏水性硅片上有對應于丁烷光譜的峰值，這證明丁烷氣體吸附在了疏水性硅片上[1]。近十幾年間，相關研究成果也是呈指數(shù)上升，不少文獻直接和間接地證實了氣體在疏水性表面的吸附現(xiàn)象[2-22]。氣體的吸附必然會使得表面的物理性質發(fā)生變化，其中包括疏水性的變化。筆者的主要任務就是采用分子動力學模擬方法，證實氣體吸附和其對表面接觸角的影響。

1實驗方法

本文采用分子動力學模擬方法，其優(yōu)勢在于可以準確控制各種實驗條件，并且可以記錄各分子的運動軌跡、密度分布和能量的變化情況[23-27]。

圖1　氣體在疏水性表面吸附的初始模型Fig.1　Initial models of gas adsorption on hydrophobic surface

研究氣體在疏水性表面吸附的初始模型如圖1所示。在10 nm×10 nm×10 nm的立方體盒子中，Z=5 nm的平面上，8.5 nm×8.5 nm的面積內固定625個碳原子作為石墨基片，其余填充空間按照 33/nm3SPC[28]水分子模型作為水(每nm3填充33個水分子，符合溫度為300 K時水的屬性)；并在水分子中隨機插入660個氮氣分子作為溶解在水中的氣體相。 研究接觸角的基礎模型如圖2-a 所示，在Z=0 nm,Z=0.34 nm的兩個平行平面上均勻固定碳原子作為石墨基片，其放置面積為 10.2 nm×10.2 nm，放置數(shù)量為每層 900個;再把SPC水分子按照33/nm3的密度放置在石墨基片 6 nm×6 nm×2 nm 的盒子內作為水膜。在分子動力學條件下,讓初始模型中的水分子自由運動，模擬水膜在石墨表面積聚成水滴的過程，并測量出其接觸角的大小。為了研究氣體吸附在基片上以后對水滴接觸角的影響，在石墨和水膜之間按照表1所示的排列方式固定一定數(shù)量的氮氣分子，如圖2-b所示。

表1　石墨表面與水膜間氣體分子的排列

圖2　接觸角的初始模型Fig.2　Initial models of contact anglewith and without gas adsorption

所有的模擬采用恒體積(NVT)的正則模擬系綜，由GROMACS軟件在計算中心上[29]運行。分子/原子間的受力采用如下方法計算，形成共價鍵的原子，其受力情況由諧振勢

(1)

描述。其中,Kb和b0分別代表鍵常數(shù)和鍵的標準長度。對于沒有成鍵的原子間作用力由Lennard-Jones勢函數(shù)

(2)

描述。其中，σij和εij是分子之間的距離和能量常數(shù)。粒子之間的參數(shù)遵從如下計算法則：

(3)

(4)

氣體和固體的力場參數(shù)如表2所示，水的力場遵從Amber 96[33]力場。

另外，采用Berendsen[30]恒溫器使系統(tǒng)溫度保持在T=300 K，用PME(particle mesh Ewald)方法[31-32]處理電荷力，截斷距離設為1 nm，積分步長設為 2 fs(飛秒)。

表2　固體和氣體的力場參數(shù)

2結果分析與討論

2.1氣體吸附

如圖1所示的初始模型，要先經(jīng)過 10 ps(皮秒)的能量最小化，50 ps的等溫平衡，和50 ps等壓平衡，目的是讓初始模型達到平衡狀態(tài)；再對其進行2 ns的自由模擬，記錄自由模擬過程中所有原子的運動軌跡數(shù)據(jù)，分析氣體分子的密度分布來直觀顯示氣體積聚現(xiàn)象。具體方法是在原子軌跡數(shù)據(jù)中引入邊長為0.02 nm的等體積立方體格子，計算每個格子內的氣體密度，該氣體密度對應格子的坐標分布就形成了整個模擬系統(tǒng)內的氣體密度分布，如圖3所示。圖中可以很清楚地看出，氣體密度分布的曲線圖和云圖。氣體以高密度的形式吸附在了石墨基片上，其吸附過程復雜且平衡條件微妙，具體細節(jié)請參閱筆者的文獻[21]。

圖3　氣體密度分布曲線圖和云圖Fig.3　Curve and nephogram of distribution of gas density

2.2氣體吸附對接觸角的影響

吸附氣體后，基片的疏水性發(fā)生了什么變化呢？通過討論其表面水膜積聚成水滴后的接觸角變化可以很好地回答這一問題。如圖2所示，初始模型經(jīng)過100 ps的模擬后，石墨上的水膜凝聚成了如圖4所示的小水滴，其與石墨的接觸角采用如下方法計算。首先，從軌跡文件中提取水滴對稱剖面上的密度分布矩陣，根據(jù)該密度矩陣得到等密度線(如圖5)。根據(jù)慣例，取水的密度ρw=500 kg/m3作為液滴的氣液界面，即密度大于500 kg/m3的部分認為是液態(tài)，小于ρw的(反之)為氣態(tài)。然后，用圓弧擬合密度為 500 kg/m3的等值線(如圖6所示)；并求取圓弧與液滴底平面的接觸點A，再根據(jù)圓的方程求A點切線的斜率，從而求出接觸角θ。不同情況下(Case 1-6)的接觸角如表3所示。

圖4　模擬結果的水滴結構和密度云圖Fig.4　Water configuration and densitynephogram in simulation results

圖5　水滴的等密度圖(kg/m3)Fig.5　Isodensity pattern of water drop

如Case 1所示，在沒有氣體吸附的情況下，石墨的接觸角為41.21°，該結果與SCHRADER，et al[34]利用高真空技術測得的石墨接觸角42±7°相似。

當有一層氣體吸附的時候，Case 2的模擬結果顯示接觸角為81.86°，Case 3的模擬結果為85.15°。對比相關的實驗結果，F(xiàn)OWKES[35]采用斜板法測量石墨對水的接觸角是86°，MORCOS,et al[36]用半月板的方法測得的結果是84°，TADROS,et al[37]使用捕泡法發(fā)現(xiàn)水在石墨上的接觸角在60°~80°之間。這些實驗中均沒有采取脫氣處理，并且所得結果與模擬結果范圍相似，這充分證實了石墨的接觸角確實受到了附著氣體的影響。采用捕泡法測得的值略低，是因為捕泡法受氣體吸附的影響要小一些。

圖6　圓曲線擬合密度為500 kg/m3的等密度線Fig.6　Circular arc fitting for isoline of density of 500 kg/m3

當有兩層及以上的氣體吸附時，Case 4的模擬結果為103.82°，Case 5的模擬結果為109.43°，Case 6為108.98。這表明當氣體吸附大于兩層的時候接觸角不再增大。這個數(shù)值范圍內的相關的實驗結果沒有報道，原因可能是現(xiàn)實的實驗情況下氣體吸附程度無法達到這么高。

表3　不同情況下接觸角的大小

3結論

對比模擬結果與相關實驗結果可以得出如下結論：

1) 溶解在水中的氣體會在疏水性表面進行高密度吸附;

2) 氣體吸附使表面的接觸角明顯變大，且吸附厚度的影響大于吸附密度的影響，當吸附厚度大于約兩個氣體層厚，接觸角不再發(fā)生變化；

3) 研究結果證實，吸附氣體是疏水性表面疏水的真正原因。

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(編輯：龐富祥)

Gas Adsorption on Hydrophobic Surface and Its Effects on Contact Angle

LUO Qingqun,YANG Jieming

(KeyLaboratoryAdvancedTransducersandIntelligentControlSystemofMinistryofEducation,TaiyuanUniversityofTechnology,Taiyuan,Shanxi030024,China)

Abstract:Molecular dynamics simulations show that the gas dissolved in water can be adsorbed at a hydrophobic surface.Therefore, contact angle of this hydrophobic surface increases and the effect of thickness of adsorption is greater than the effect of density of adsorption.When the thickness of adsorption is greater than two gas layer, the contact angle remains unchanged.

Key words:hydrophobic;graphite surface;contact angle;molecular dynamics;gas adsorption

中圖分類號:O469；O647

文獻標識碼:A

DOI：10.16355/j.cnki.issn1007-9432tyut.2016.01.019

作者簡介：駱慶群(1978-)，男，河北衡水人，博士，主要從事氣體在疏水表面的吸附研究，(E-mail)qingqunluo@163.com通訊作者：楊潔明，女，教授,博導，主要從事選煤研究,(E-mail)yangjieming@tyut.edu.cn

基金項目：國家自然科學基金資助項目：表面活性劑對褐煤潤濕性反轉調控機制及水分回吸抑制研究(21376161)

收稿日期：2015-09-14

文章編號:1007-9432(2016)01-0096-05