氯化亞錫還原～釩酸銨氧化容量法測(cè)定鈾

■梁慧貞

（青海省核工業(yè)地質(zhì)局青海西寧810001）

氯化亞錫還原～釩酸銨氧化容量法測(cè)定鈾

■梁慧貞

（青海省核工業(yè)地質(zhì)局青海西寧810001）

試樣經(jīng)分解后，在磷酸介質(zhì)中，氯化亞錫將鈾（Ⅵ）還原到鈾（Ⅳ）：UO2Cl2+SnCl2+3H3PO4=H2[U（HPO4）3]+SnCl4+2H2O。過(guò)量的還原劑及其他還原的元素如釩、鉬、砷等用亞硝酸鈉氧化為高價(jià)。鈾（Ⅳ）因與磷酸形成穩(wěn)定的配合物而不被氧化。過(guò)量的亞硝酸鈉則被尿素破壞。用釩酸銨滴定劑來(lái)滴定鈾（Ⅳ），反應(yīng)式為：U4++2VO3～+4H+=UO22++2VO2++2H2O，以此來(lái)計(jì)算試樣中鈾的含量。

氯化亞錫鈾（Ⅵ）鈾（Ⅳ）釩酸銨還原氧化

1　概述

鈾是現(xiàn)代核燃料循環(huán)體系的基礎(chǔ)物質(zhì)，鈾資源開(kāi)發(fā)是核燃料工業(yè)的基礎(chǔ)環(huán)節(jié)。

鈾的地球化學(xué)性質(zhì)十分活潑，易于遷移分散。因此，在自然界中分布是很廣的。目前尚未見(jiàn)單質(zhì)鈾存在，鈾總是以四價(jià)和六價(jià)離子和其他元素化合而呈礦物狀態(tài)。在地殼中，鈾的平均含量雖高，但由于其具有易遷移分散的性質(zhì)，難集中形成富礦床，因此鈾被看作稀有元素。

鈾的物理、化學(xué)和核性質(zhì)是鈾分析的基礎(chǔ)。鈾屬于周期表上第七周期中的錒系元素。原子序數(shù)為92，是一種銀白色金屬，密度19.05g/cm3,熔點(diǎn)1132.3℃。鈾的同位素都具有放射性，其中235U 和238U是重要的核燃料。鈾的原子價(jià)有三價(jià)、四價(jià)、五價(jià)和六價(jià)，其中以六價(jià)為最穩(wěn)定。

鈾的化學(xué)性質(zhì)非?；顫姟Ｔ诔叵?，金屬鈾緩慢氧化，顏色逐漸變暗。鈾既能與氫、氧、碳、氮、硫、氟、氯等非金屬形成二元化合物，也能與銅、鈹、鋁、錫、鉛、釩、鉻、鐵等金屬元素反應(yīng)形成金屬氧化物。無(wú)論是在酸性溶液還是在堿性溶液中，鈾都是一種強(qiáng)還原劑，它甚至可使水中的氫離子還原而釋放出氫。

鈾具有放射性和核裂變特性，在軍事、工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)學(xué)和科學(xué)研究方面都有廣泛的用途。鈾除用于制造核武器外，在核能技術(shù)、同位素與輻射技術(shù)和平利用方面有著極其廣闊的發(fā)展前景，如核能發(fā)電、輻射育種、放射醫(yī)療、食物輻射保藏、示蹤技術(shù)、活化分析、輻射化學(xué)加工以及輻射儀表等。

在水溶液中鈾有四種價(jià)態(tài)，即三價(jià)、四價(jià)、五價(jià)和六價(jià)。四價(jià)和六價(jià)鈾是水溶液中常見(jiàn)的化合價(jià)。在酸性溶液中六價(jià)鈾以UO22+形式存在。不同價(jià)態(tài)的鈾都具有特征的顏色。U3+溶液呈玫瑰紅色，U4+呈綠色，而UO22+呈黃綠色。五價(jià)鈾在水溶液中很不穩(wěn)定，歧化成四價(jià)和六價(jià)鈾，它的顏色也不易確定。具有強(qiáng)還原性質(zhì)的三價(jià)鈾，在水溶液中很快被氧化成四價(jià)。四價(jià)鈾的溶液是比較穩(wěn)定的，若受熱至60～80℃或加以搖蕩時(shí)會(huì)逐漸氧化。在水溶液中最為穩(wěn)定的是六價(jià)鈾，通常存在于酸性或中性溶液中。

2　鈾的測(cè)定

2.1試劑

鹽酸。

雙氧水。

亞硝酸鈉（150g/L）。

尿素（400g/L）。

氯化亞錫（100g/L）濃鹽酸溶解后再加入去離子水配比。

二苯胺磺酸鈉（5g/L）。

N～鄰苯氨基苯甲酸（2g/L）溶解于2g/L碳酸鈉溶液中。

釩酸銨標(biāo)準(zhǔn)溶液稱(chēng)取0.9828g釩酸銨，用750 mL1:2的硫酸溶解，溶解后移入2000mL容量瓶中，加水至近標(biāo)線，搖勻，冷至室溫，用水沖至刻度。

鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液ρ（U）=1.00mg/mL 稱(chēng)取1.1792g基準(zhǔn)八氧化三鈾，置于150 mL燒杯中，加入30mL鹽酸和5mL雙氧水，在電熱板上小心加熱至完全溶解。轉(zhuǎn)入1000mL容量瓶中，加入少量磷酸，用水稀釋至刻度，搖勻。

2.2分析步驟

稱(chēng)取樣品0.2000～1.000g于100mL燒杯中，加水潤(rùn)濕，加入鹽酸15mL，雙氧水2mL，蓋上表面皿，待劇烈反應(yīng)后，加熱煮沸10～15分鐘，溶液剩余7～8mL，取下，滴加氯化亞錫溶液至黃色消失（若試樣鐵量少，則補(bǔ)加少量鐵鹽），并過(guò)量1mL，然后加入磷酸10mL，搖勻，繼續(xù)煮沸2～3分鐘，用大約15mL去離子水沖洗表面皿和燒杯，用紙漿～脫脂棉漏斗濾入250mL錐形瓶中，用1:2的磷酸沖洗燒杯和殘?jiān)?～5次。

在含有濾液的錐形瓶中加入1mL亞硝酸鈉（150g/L）（試樣含鐵多時(shí)，可適量增加），劇烈搖動(dòng)，待棕色完全消失后，繼續(xù)搖動(dòng)10～15秒，加入10mL尿素（400g/L），劇烈搖動(dòng)1分鐘，待氣泡基本消失后，靜置5分鐘，加入2滴指示劑，用釩酸銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至淡紫色為終點(diǎn)。

2.3標(biāo)定

鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定準(zhǔn)確移取 10mL鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液 ρ（U）=1. 00mg/mL于250mL錐形瓶中，依試樣分析程序來(lái)標(biāo)定

T（NH4VO3/U）=M/V

M—鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液中鈾的質(zhì)量

V—所消耗釩酸銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積

3.1.5注意事項(xiàng)

（1）測(cè)定前試樣應(yīng)于105～110℃干燥2小時(shí)，置于干燥器中保存。

（2）含鉬高的試樣應(yīng)加入亞硝酸鈉之后才能加入尿素。

（3）當(dāng)存在銅離子時(shí)，由于它能催化四價(jià)鈾的氧化，因而應(yīng)盡快滴定，不可久放。

（4）用亞硝酸鈉氧化時(shí)溫度應(yīng)低于30℃，由于反應(yīng)過(guò)程放熱，將使體系溫度升高，為此，再加入亞硝酸鈉前，應(yīng)水浴充分冷卻。滴定溫度在18～30℃，且在1.5小時(shí)內(nèi)進(jìn)行完畢。

（5）試樣中存在釩和鉬時(shí)，會(huì)使結(jié)果偏高。但是，其量不超過(guò)3mg時(shí)，對(duì)回收1.48mg鈾無(wú)明顯干擾。

（6）本法不適于測(cè)定鐵礦石中的鈾。

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P619.14[文獻(xiàn)碼]B

1000～405X（2016）～4～183～1