水體中高氯酸鹽的研究現(xiàn)狀

甘曉娟 黃 抒 胡曉玲 姚思佳

（國家城市供水水質(zhì)監(jiān)測網(wǎng)重慶監(jiān)測站，重慶 400013）

高氯酸鹽是高氯酸形成的鹽類，是一種溶解性好的無機陰離子，多數(shù)高氯酸鹽可溶于水，在水中很穩(wěn)定,是非揮發(fā)性物質(zhì)且具有惰性。高氯酸鹽存在于自然界中，其種類包括高氯酸銨、高氯酸鋰、高氯酸鉀和高氯酸鈉等。高氯酸鹽離子在地表或地下水環(huán)境中可存留數(shù)十年, 在土壤的比例很低，在礦物質(zhì)上的吸附性很弱，因此容易在水環(huán)境中滯留和富集。高氯酸鹽一旦進入環(huán)境水體中，即會隨著地下水和地表水的流動而迅速擴散，從而造成水體污染的擴大化。2009 年美國環(huán)境保護署（EPA）推薦飲用水中高氯酸鹽限值為15μg/L，而目前我國還暫未出臺相應(yīng)的飲用水中高氯酸鹽的標(biāo)準(zhǔn)限值。鑒于高氯酸鹽對人類和動物的影響，高氯酸鹽受到國內(nèi)越來越多的研究者的重視，近年來，國內(nèi)已致力于對高氯酸鹽的環(huán)境毒理學(xué)效應(yīng)及污染現(xiàn)狀的研究也越來越多[1-2]，已取得了一些研究進展，但對于更深層次的研究還需要進一步挖掘。

1、高氯酸鹽的來源

高氯酸鹽是一種用途較廣的重要工業(yè)原料，主要應(yīng)用在潤滑劑、橡膠制品、油漆、照明燈、電鍍、冶煉鋁和鎂電池、火箭、航天飛船、人造衛(wèi)星、導(dǎo)彈、炸藥、煙花爆竹和機動車輛中安全氣囊的充氣器等[2]。我國是傳統(tǒng)的煙火花炮生產(chǎn)和消費大國，當(dāng)2002年國家明文規(guī)定禁止采用氯酸鉀作為煙火原料時，不少商家以高氯酸鉀替代用作氧化劑，增加了高氯酸鹽的使用量，而在我國，生產(chǎn)高氯酸鉀的化工廠廣泛分布于全國各地[3]。由于高氯酸鹽的溶解度高，在地表水、地下水系中的流動性強，易在水體中遷移。高氯酸鹽經(jīng)土壤、水體等途徑被植物吸收、富集，通過食物鏈最終進入人體。

2、高氯酸鹽對動物和人體的危害

2.1 高氯酸鹽對動物的危害

鑒于高氯酸鹽的危害性, 國內(nèi)已經(jīng)開展有關(guān)高氯酸鹽對動物機體的毒性研究，結(jié)果證明，高氯酸鹽可對兩棲類、魚類和哺乳類動物的生殖行為、生長發(fā)育和神經(jīng)系統(tǒng)發(fā)育等造成一定的影響[4]。

2.2 高氯酸鹽對人體的危害

已有研究表明，過量高氯酸鹽對人體健康的影響，主要集中在高氯酸鹽對甲狀腺功能的危害，其可以競爭性抑制甲狀腺對碘離子的吸收，干擾甲狀腺的正常功能[5]。對妊娠期女性，過量高氯酸鹽還會使母體血清中的甲狀腺激素水平降低，進而損害胎兒大腦神經(jīng)系統(tǒng)的發(fā)育，造成的結(jié)果是智商偏低、注意力分散和學(xué)習(xí)障礙等癥狀[2]。但是具體作用機制尚不太明確，需要開展進一步分析研究。

3、水體中高氯酸鹽的檢測方法

目前我國現(xiàn)行《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB5749-2006）中還沒有明文規(guī)定高氯酸鹽的衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)限值[6]，《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗方法》（GB5750-2006）中也沒有給出檢測高氯酸鹽的方法[7]。國內(nèi)已有的對高氯酸鹽的檢測方法主要有超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜（UPLC-MS/MS）[8]、高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法（UPLC-MS）[9]、離子色譜法[10-13]，但超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜和高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法儀器成本較高，而離子色譜法的儀器成本較低，方法也較為簡單。

由于高氯酸根的較強疏水性,在用離子色譜檢測時就要求選擇高度親水性的陰離子交換柱。美國EPA 關(guān)于高氯酸鹽測定的標(biāo)準(zhǔn)方法314.0 即是采用離子色譜法，Ionpac AS16 型色譜柱為標(biāo)準(zhǔn)方法推薦的色譜柱。由于電導(dǎo)檢測的非特異性, 張萍[10]等的研究結(jié)果表明，對氯苯磺酸和高氯酸鹽存在共淋洗問題。為了解決這一問題，張萍等人優(yōu)化了檢測方法，以乙腈作為有機改進劑，建立了改進的離子色譜-電導(dǎo)檢測法,提高了方法的靈敏度，并應(yīng)用于環(huán)境水樣中高氯酸鹽的測定。

為解決對氯苯磺酸和高氯酸鹽共淋洗問題，就需選擇合適的固定相。而Dionex IonPac AS20 色譜柱固定相的脂肪族碳骨架基質(zhì)使對氯苯磺酸保留時間提前,從而將ClO4-與對氯苯磺酸完全分離,消除了共淋洗問題。已見報道的以Dionex IonPac AS20 型色譜柱檢測高氯酸鹽的方法較多[11-13]。

目前，我國福州[8]、鄭州[14]、北京、澳門和西藏[10-11]、瀏陽[15]、上海、天津、哈爾濱、沈陽、濟南、泰安、南昌、衡陽、成都、臨汾、昆明和深圳[1]等許多城市已對環(huán)境水體中展開了高氯酸鹽的檢測，并發(fā)現(xiàn)有痕量的高氯酸鹽檢出。特別是瀏陽河檢出量最高，原因可能是瀏陽盛產(chǎn)煙花爆竹，大量使用高氯酸鹽造成水體中高氯酸鹽含量相對較高所致。說明我國城市水體中已受到一定程度的高氯酸鹽污染，應(yīng)當(dāng)引起重視。

4、水體中高氯酸鹽的去除方法

由于高氯酸鹽的非揮發(fā)性和高溶解性且有很強的穩(wěn)定性,在水中的含量為ppb 級，因此用常規(guī)的處理方法去除較困難。迄今為止，國內(nèi)外采用較多的方法有活性炭吸附物理處理法[16]、離子交換[3]和生物降解法[17]，但是在國內(nèi)還未普及規(guī)模使用。

4.1 活性炭物理處理法

活性炭物理處理方法去除飲用水和水源水中的高氯酸鹽技術(shù)取得了一定進展。盧寧等[16]研究了顆?；钚蕴繉λw中高氯酸鹽的吸附特性,結(jié)果表明,未經(jīng)處理的顆?；钚蕴繉Ω呗人猁}的吸附效果不顯著,改性后的顆?；钚蕴课侥芰γ黠@提高。活性炭優(yōu)點是具有良好的吸附能力和可再生性，缺點是造價成本較高。

4.2 離子交換法

離子交換曾一度作為比較成熟的去除高氯酸鹽的主要方法[3]。在離子交換過程中高氯酸鹽被陰離子交換樹脂吸附去除,由于ClO4-與交換樹脂的作用較強,吸附于樹脂上的ClO4-需要濃度較高的NaCl 作為再生劑置換出來，同時再生處理后的高氯酸鹽廢水需要進行再處理才能排放,此處理過程由于成本昂貴，從而導(dǎo)致該方法推廣受到較大限制。

4.3 生物降解法

生物降解作為一種有效的降解ClO4-的方法，是指通過特定微生物在一定的厭氧條件下降解土壤和水體中的高氯酸鹽。彭銀仙等[17]利用選擇性培養(yǎng)基從受高氯酸鹽污染的底泥樣品中分離得到一種具有高氯酸鹽還原能力的細菌，可將高氯酸鹽降解，此項發(fā)現(xiàn)對于日后高氯酸鹽的批量生物降解具有一定的參考價值。

5、展望

目前我國已有研究者著手研究高氯酸鹽的危害及在各大城市水體中的實際分布和潛在的影響，城市水體中已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了痕量高氯酸鹽檢出，但是研究水平僅僅處于發(fā)展階段，對它的作用機理和潛在危害還需要更深入研究。我國是高氯酸鹽的生產(chǎn)大國，對于制定使用高氯酸鹽的相關(guān)規(guī)定、標(biāo)準(zhǔn)檢測方法以及衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)限值都勢在必行。