微波輔助法制備CuO/ZnO及光催化研究

武小滿, 鄭永樂

(許昌學院 化學化工學院，河南 許昌 461000)

微波輔助法制備CuO/ZnO及光催化研究

武小滿, 鄭永樂

(許昌學院 化學化工學院，河南 許昌 461000)

以乙酸鋅為鋅源、乙酸銅為銅源、乙二醇為溶劑，采用微波輔助法制備CuO/ZnO復合材料，并對其制備過程中的影響因素進行研究，利用SEM、XRD等測試手段對催化材料進行表征分析.結果表明，在合適微波條件下得到的CuO/ZnO晶體材料，當焙燒溫度為400 ℃、CuO/ZnO的質量摻雜比為0.5%時，催化劑的活性最高，可使亞甲基藍的降解率達到94.3%.XRD、SEM結果表明,適當?shù)男揎棻瓤梢越档蚙nO的平均晶體粒徑，而晶體粒徑的大小會明顯地影響其光催化效率.

CuO/ZnO；亞甲基藍；微波輔助法；光催化

納米氧化鋅以其穩(wěn)定的物理化學性質在光降解有機物污染及沉積殺菌方面有著廣泛的應用[1-6].常用納米氧化鋅的制備方法有電化學沉積法[7]、溶膠-凝膠法[8-9]、激光束法[10]、水熱法[11-12]等，微波輔助法具有電解質熱效應、選擇性加熱效應及非熱效應,同時還有加熱快、升溫均勻、反應活化能降低、操作簡單、反應時間短等優(yōu)點.

微波輔助法是以微波對分子進行直接作用，增加分子動能，在分子高速運動的情況下因摩擦而快速升溫，可達到高速有效的成核及均勻生長.微波輔助法[13-16]制備納米粉末的報道很多，但以乙二醇作溶劑和加熱介質還未見報道.本文利用微波輔助法制備CuO/ZnO復合材料，研究微波輔助法制備CuO/ZnO的微觀相貌、結構及光催化活性的影響因素，測定365 nm紫外光下CuO/ZnO對亞甲基藍的催化效率.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

乙酸鋅(天津市江天化工技術有限公司)、乙酸銅(天津市光復精細化工研究所)、乙二醇(天津市化學試劑一廠)，亞甲基藍(國藥集團化學試劑有限公司)均為分析純.

MCR-3型微波化學反應器(天津科諾儀器有限公司)，722s可見分光光度計(上海棱光技術有限公司)，電熱恒溫鼓風干燥箱(上海精宏實驗設備有限公司)，TDZ4-WS臺式低速離心機(湖南湘儀實驗室儀器開發(fā)有限公司).

1.2 催化劑的制備

1.2.1 ZnO的制備

分別稱取適量乙酸鋅和乙二醇加入到三頸燒瓶里，在50 ℃水浴條件下使乙酸鋅完全溶解至透明，然后在設定好條件的微波反應器中進行反應.反應約2 min后，生成的乳白色凝膠狀液體冷卻，加去離子水靜置沉淀5～7 h，倒出上清液，再對剩余白色凝膠狀物質進行3～5次的高速離心,以達到徹底洗滌產品的效果.將離心后的產品于80 ℃干燥3 h，最后于400 ℃培燒2 h，備用.

1.2.2 CuO/ZnO的制備

在乙酸鋅完全溶解于乙二醇后，加入一定量乙酸銅，50 ℃加熱溶解，其余操作同ZnO的制備.

1.3 光催化性能實驗

稱量10 mg的亞甲基藍，充分攪拌溶解后移至1 L容量瓶中配置10 mg/L的亞甲基藍溶液；向100 mL燒杯內加入60 mL亞甲基藍溶液，在攪拌的條件下加入0.060 0 g催化劑，避光30 min，測定避光吸光度.然后開啟紫外光燈照射，每隔1～1.5 h取一次樣，用722 s可見分光光度計測其在最大吸收波長(664 nm)處的吸光度At.光催化活性用降解率η來表征.

式中:At表示在光照時間t時的亞甲基藍的吸光度；A0為避光30min未光照時亞甲基藍的吸光度.

1.4CuO/ZnO復合材料的表征

采用X射線粉末衍射儀(XRD，D-8Adrance，CuKa射線， λ=0.154 06 nm，石墨單色器，電壓40 kV，電流40 mA 掃描范圍2θ為10°～90°)對樣品的晶相和組成進行分析；用掃描電子顯微鏡(德國卡爾-蔡司公司，EVO-LS15)對樣品的形貌進行觀察.

2 結果與討論

2.1 ZnO及CuO/ZnO復合材料結構與性能表征

2.1.1 SEM表征

圖1為ZnO與0.5%CuO/ZnO(質量比)的SEM圖對比，可看出CuO摻雜前后ZnO的形貌未發(fā)生明顯變化，但經摻雜后分散度略有增加.

圖1 ZnO(A)與0.5%CuO/ZnO(B)的SEM圖

2.1.2 XRD表征

圖2為不同修飾比的CuO/ZnO的XRD圖.可看出，在2θ=31.8°，31.4°，36.3°，47.5°，56.6°，62.9°，69.1°，72.6°，89.7°處的衍射峰，對應六方晶系纖鋅礦ZnO的(100)，(002)、(101)、(112)、(110)、(103)、(102)、(201)、(203)晶面貢獻.此外，未觀察到Cu氧化物的明顯出峰.可能存在的主要原因是Cu元素的含量比ZnO小很多，但當Cu的修飾量較高時(5%，活性很低)，由圖3可明顯觀察到在ZnO中除了纖鋅礦衍射峰，2θ=38.7°處的衍射峰對應于單斜相CuO(11-1)晶面的貢獻，即Cu在ZnO中以CuO形式存在.由圖2還可看出，摻雜CuO后，復合材料中ZnO的衍射峰強度比未修飾時低很多，且峰型變寬.隨著CuO復合比增加， 62.9°，69.1°處的衍射峰逐漸升高.

圖2 不同修飾比的CuO/ZnO的XRD譜圖 圖3 5%CuO/ZnO的XRD譜圖

注：a)0%; b)0.4%; c)0.5%; d)0.6%; e)0.7%.

由衍射圖結合謝樂公式

表3 不同CuO質量修飾比下CuO/ZnO中ZnO的平均晶粒粒徑

由表3可知，與單純ZnO相比， 0.7%CuO/ZnO的平均晶粒粒徑稍高一些，但經過實驗測定，此樣品的活性并不如純ZnO好，故可初步斷定ZnO活性的高低與粒徑有著直接關系；其他不同修飾比的CuO/ZnO中ZnO的平均晶粒粒徑明顯減小，可能是因為添加Cu后形成的CuO阻止了納米ZnO顆粒的團聚并降低了其粒徑.而隨著CuO/ZnO復合比增加，ZnO的平均晶粒粒徑只是緩慢減小，這可能是由于ZnO比表面足夠大，以致再增加少量CuO對ZnO的分散性不明顯所致.

同時可以觀察到0.4%的樣品晶粒粒徑稍小于0.5%的樣品，通常晶粒粒徑減小代表著其表面積增大，而表面積增大則催化活性會提高.但催化活性測試結果發(fā)現(xiàn)，0.4%的CuO/ZnO的催化降解率僅為20%、而0.5%的CuO/ZnO的催化降解率為94.3%，這可能是由于0.4%的Cu修飾量對ZnO而言還偏小.另一方面，由于CuO復合比增加導致ZnO含量降低，催化活性位也會減少，兩者綜合的結果，導致在適量的修飾比時催化活性最高.

2.2 亞甲基藍的光催化降解

2.2.1 焙燒溫度對亞甲基藍的光催化效率的影響

焙燒溫度決定著經過靜置、洗滌、離心之后的產品中水分子的除雜情況.因為CuO/ZnO復合材料中其活性單位為ZnO晶體，過多的水分子會使得CuO/ZnO材料中出現(xiàn)部分水解，而影響其活性.同時過高的焙燒溫度還會改變CuO/ZnO材料的形貌和尺寸[16]，從而影響其活性.為測定出最佳的焙燒溫度，在相同實驗條件下制備的ZnO前驅物在300 ℃、350 ℃、400 ℃、450 ℃、500 ℃下分別焙燒2h，制備不同焙燒溫度下的CuO/ZnO.取0.04g在不同溫度下制得的ZnO，避光30min后，在紫外燈光照下降解40mL10mg/L亞甲基藍溶液，每小時取降解后的上層清液，離心分離15min，測定其吸光度，根據(jù)降解率來確定最佳焙燒溫度，如圖4所示.由圖可以觀察到，在300～400 ℃時，隨著焙燒溫度的增加，復合材料對亞甲基藍的降解率逐漸升高，而在400 ℃以后，隨著焙燒溫度的增加，亞甲基藍的光降解率則逐漸降低，由此可以初步得出，400 ℃是復合材料的最佳焙燒溫度，此時亞甲基藍的光降解率最高.

圖4 不同焙燒溫度對亞甲基藍降解率的影響

圖5 CuO/ZnO修飾比對亞甲基藍降解率的影響

2.2.2CuO負載ZnO的比例對亞甲基藍的光催化效率的影響

在合適的微波反應條件下制備得到CuO/ZnO淡藍色膠狀物.將所得的CuO/ZnO離心，然后于最佳焙燒溫度為400 ℃下制備得到CuO/ZnO催化劑，分別以0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%的CuO/ZnO進行光降解實驗，所得降解率結果見圖5.

由圖5可知，相同實驗得到的單純ZnO的催化活性42.8%，CuO/ZnO復合材料(0.5%)的催化活性比單純ZnO要高的多，表征結果顯示復合后ZnO的分散度提高，這與晶粒粒徑減小有密切聯(lián)系.而且隨著修飾比從0%升高到0.5%，降解率逐漸升高；當修飾量為0.5%時，降解率最高，約為94.3%；當修飾量繼續(xù)增加，降解率反而下降，與XRD表征結果基本一致，故ZnO催化劑上CuO的最佳負載量為0.5%.而其他修飾比的活性并不如預期的好，主要原因可能是CuO的修飾比例會對ZnO自身形貌有一定的影響，從而導致活性的改變.

2.2.3 紫外燈下光照時間對亞甲基藍的光催化效率的影響

圖6為最佳優(yōu)化條件下銅摻雜比0.5%的催化劑隨紫外光照時間的降解率圖.可以看出，當光照時間延長時，亞甲基藍的的降解率逐漸增大，但增加速率逐漸變慢，這很可能是隨著時間的增加，催化劑催化活性逐漸達到飽和，有機染料的大量消耗等因素造成的.光照7h后亞甲基藍的降解率可達94.3%，表現(xiàn)出其良好的應用前景.

圖5 CuO/ZnO修飾比對亞甲基藍降解率的影響

圖6 光照時間對甲基藍降解率的影響

3 CuO/ZnO的產生機理推斷

對CuO/ZnO的產生機理可做如下合理推斷：根據(jù)過渡金屬元素的價電子層構型(最外層電子數(shù)僅有1-2個，次外層的d亞層有1-9個電子)和成鍵特征(可形成d、s、p雜化軌道)，可知兩種作用相結合，使過渡金屬具有形成配合物的強烈傾向.實驗過程中可以清晰的嗅到有刺鼻的醋酸氣味，并觀察到生成的淡藍色凝膠狀物質在加入去離子水時會形成明顯的分層，初步推斷為水與酯的分層.因此可以假設為乙酸鋅、乙酸銅與乙二醇在微波下反應生成酯、金屬配合物以及醋酸金屬配合物，在靜止沉淀過程生成金屬的氫氧化物，經過干燥焙燒除水即可得到CuO/ZnO.因此實驗過程中微波反應時間、靜止沉淀、干燥焙燒過程尤為重要.

4 結論

采用微波輔助法制備出了CuO/ZnO復合光催化劑.摻雜比為0.5%，焙燒溫度為400 ℃時，CuO/ZnO光催化活性最好，亞甲基藍溶液降解率達94.3%.SEM與XRD結果顯示，Cu元素的摻入未明顯改變ZnO的形貌，Cu在ZnO中存在的狀態(tài)為CuO，CuO的適量摻雜提高了ZnO的分散度，降低了其晶粒粒徑.

[1] 鮑 艷，張永輝，馬建中，等.一維納米氧化鋅的制備及應用研究進展[J].材料工程，2015，43(2)：103-112.

[2] 孫 悅，張 君，任鐵強，等.均相沉淀法制備納米氧化鋅及光催化性能研究[J].應用化工，2015，44(4)：677-679.

[3] 方 濤，史寶利，陳立鋼，等.納米ZnO/Cu2O光電催化降解剛果紅的研究[J].應用化工，2015，44(7)：1226-1269.

[4] 陳春燕，南 海，李 昆，等.可控形貌納米氧化鋅的制備及光學性能研究[J].人工晶體學報，2014，43(2)：404-408.

[5] 朱良俊，崔玉民，苗 慧，等.納米氧化鋅光催化降解甲基橙的研究[J].應用化工，2014，43(8)：1416-1418.

[6] 郝 燕 ，馬雪蓮，郭貴寶，等.炭吸附納米氧化鋅的制備及其光催化性能研究[J].無機鹽工業(yè)，2015，47(2)：71-74.

[7]TENA-ZAERAR,KATTYA,BASTIDES.AnnealingeffectsonthephysicalpropertiesofelectrodepositedZnO/CdSecore-shellnanowirearrays[J].Chem.Mater., 2007(7): 1626-1632.

[8]MinneSC,ManalisSR,QuateCF.Parallelatomicforcemicroscopyusingcantileverswithintegratedpiezoresistivesensorsandintegratedpiezoelectricactuators[J].ApplPhysLett, 1995, 67(26): 3918-3920.

[9]WongME,BonevichJE,SearsonPC.GrowthkineticsofnanocrystallineZnOparticlesfromcolloidalsuspension[J].JPhys.ChemB, 1998, 102(18): 7770-7775.

[10]SunY,FugeGM,AshfoldNR.GrowthofalignedZnOnanorodarraysbycatalyst-freepulsedlaserdepositionmethods[J].Chem.PhysLett, 2004, 396(1-3): 21- 26.

[11]MaXY,ZhangH,JiYJ,etal.SequentialoccurrenceofZnOnanopaticles,nanorods,andnanotipsduringhydrothermalprocessinadiluteaqueoussolution[J].MaterLett, 2005, 59(27): 3393-3397.

[12]GaoXD,LiXM,YuWD.SynthesisandcharacterizationoflowerlikeZnOnanostructuresviaanethylenediaminemeditatedsolutionroute[J].JSolidStateChem, 2005, 178(12): 1139-1144.

[13]YongHu,aHuanhuanQian,aYuLiu,etal.Amicrowave-assistedrapidroutetosynthesizeZnO/ZnScore-shellnanostructuresviacontrollablesurfacesulfidationofZnOnanorods[J].TheRoyalSocietyofChemistry, 2011, 13:3438-3443.

[14]XinWang,HuiqingFan,PengrongRen,etal.HomogeneousSnO2core-shellmicrospheres:Microwave-assistedhydrothermalsynthesis,morphologycontrolandphotocatalyticproperties[J].MaterialsResearchBulletin,2014, 50: 191-196.

[15]LiLia,b,XiuliZhanga,c,WenzhiZhanga,etal.Microwave-assistedsynthesisofnanocompositeAg/ZnO-TiO2andphotocatalyticdegradationRhodamineBwithdifferentmodes[J].Physicochem.Eng.Aspects, 2014, 457: 134-141.

[16]LiyuanMao,aYanrongWang,aYijunZhong,etal.Microwave-assisteddepositionofmetalsulfide/oxidenanocrystalsontoa3Dhierarchicalflower-likeTiO2nanostructurewithimprovedphotocatalyticactivity[J].J.Mater.Chem.A, 2013, 1: 8101-8104.

責任編輯：衛(wèi)世乾

Microwaves-assisted Preparation of CuO/ZnO and Study on Photo Catalysis

WU Xiao-man, ZHENG Yong-le

(SchoolofChemistryandChemicalEngineering,XuchangUniversity,Xuchang461000,China)

In this paper, we used zinc acetate as zinc source, copper acetate as copper source and glycol as solvent to prepare composite material CuO/ZnO by a microwaved-assisted method, studied influential factors in the process and analyzed characterization of the material by testing of SEM and XRD. Results showed that the activest crystal material Cuo/ZnO produced in proper microwave environment raised degradation rate of methylene blue up to 94.3% when calcination temperature was 400℃ and the dopant ratio of CuO/ZnO was 0.5%. Also, testing results indicated that average crystal size of ZnO could be decreased by appropriate modification and photo catalysis efficiency of ZnO intensively depended on its size.

CuO/ZnO, methylene blue, microwaved-assisted method, photo catalysis

2015-03-30

武小滿(1977—)，女，河南焦作人，副教授，博士，研究方向：納米催化劑的制備和光催化研究.

1671-9824(2016)02-0076-05

O643

A