改善催化裂化產(chǎn)品分布的添加劑及其應(yīng)用研究

劉淑芳，陳小民，齊文義

(中國石化集團(tuán)洛陽石化工程公司，河南洛陽 471003)

隨著石油資源的日益減少，重質(zhì)化原油加工比例逐漸增大，作為煉油領(lǐng)域主要加工工藝的流化催化裂化也正在面臨高沸點(diǎn)、高密度、高黏度的重質(zhì)化原料加工，大比例的摻煉渣油或全煉渣油已是各煉油廠的普遍現(xiàn)象。對(duì)于流化催化裂化加工工藝，最突出的問題就是重質(zhì)化進(jìn)料很難全部霧化成微小的油滴。此外，由瀝青質(zhì)形成的膠團(tuán)核外的溶劑化層分子間的相互作用，使存在于溶劑化層中低分子烴類和弱極性大分子烴沒有完全釋放出來［1－2］。這將導(dǎo)致總的液體收率降低，焦炭產(chǎn)率增加。

多年來，由表面活性物等化合物制備的強(qiáng)化劑、乳加劑對(duì)改善催化裂化產(chǎn)品分布的作用是不容質(zhì)疑的。但實(shí)際工業(yè)應(yīng)用的并不很多，主要是其使用方法存在弊端。通常微量的強(qiáng)化劑加入到原料油管線中，由于不能夠充分混合，分散效果不理想，而得不到滿意的使用效果。

洛陽石化工程公司依據(jù)幾十年的催化裂化助劑研究經(jīng)驗(yàn)，查閱大量國內(nèi)外專利文獻(xiàn)，并在小型固定流化床裝置上、中型提升管裝置上進(jìn)行大量試驗(yàn)，研究出了用于改善催化裂化產(chǎn)品分布的添加劑，并找出了有效利用這種添加劑的加入方式。

1 添加劑作用及其使用方法研究

1.1 添加劑的作用機(jī)理

催化裂化原料油霧化油滴的粒徑直接影響汽化速度，良好的汽化是獲得好的產(chǎn)品分布的關(guān)鍵。如果油滴不能完全而又快速地汽化，化學(xué)反應(yīng)就將在液相中進(jìn)行，而形成焦炭的前身物主要是在液相中完成的［3］。此外，由瀝青質(zhì)形成的膠團(tuán)核外的溶劑化層分子間的相互作用，使存在于溶劑化層中低分子烴類和弱極性大分子烴沒有完全釋放出來。這將導(dǎo)致總的液體收率降低，焦炭產(chǎn)率增加。

本文選用的添加劑主要由脂肪醇、烷基酚聚氧乙烯醚、酰胺類、醇胺類等化合物組成。能改變?cè)嫌头稚Ⅲw系性質(zhì)，改善油、汽界面狀態(tài)，促進(jìn)原料油與霧化蒸汽形成油包汽氣泡，使催化裂化原料油的霧化狀態(tài)得以改善，使用這種添加劑可進(jìn)一步強(qiáng)化提升管進(jìn)料噴嘴功能。同時(shí)能將吸附在由瀝青質(zhì)形成的膠核外的溶劑化層中的低分子烴類和弱極性大分子烴釋放出來，并在膠核上形成一層屏蔽膜，阻止生焦物在催化劑表面進(jìn)行熱縮合，并把生焦物帶離反應(yīng)區(qū)域。使用該添加劑能提高原料油的轉(zhuǎn)化率，增加液化氣及輕油收率，降低焦炭產(chǎn)率。

1.2 添加劑使用方法

無論何種催化裂化助劑，加入方式非常關(guān)鍵，本文所用添加劑的加入方式與以往有所不同，該方式能夠使添加劑均勻的分散在原料油中，提高了添加劑的使用效率。實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中，只需將添加劑注入到帶有攪拌功能的儲(chǔ)罐中，用去離子水稀釋后，注入到水蒸氣發(fā)生器或經(jīng)換熱器使其達(dá)到過熱水蒸氣條件，然后伴隨催化裂化進(jìn)料的霧化蒸汽一起注入到提升管噴嘴中。在噴嘴混合室混合后，均勻的油包汽混合物流從混合室噴出，由于系統(tǒng)壓力釋放，而實(shí)現(xiàn)高效爆破霧化，隨后進(jìn)行裂化反應(yīng)。這種加入方式有兩個(gè)好處，一方面添加劑伴隨霧化蒸汽一起進(jìn)入噴嘴，添加劑先經(jīng)大量霧化的水蒸氣分散，再與原料油混合，這樣會(huì)使添加劑更好的分散在原料油中，并形成均勻的油包汽氣泡的混合物流，能夠使添加劑以最小的用量獲得最大的效果;另一方面因使用的添加劑用量極少，而不會(huì)影響裝置的平穩(wěn)操作。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 原料油和催化劑

本實(shí)驗(yàn)所用原料油及催化劑分別取自三套工業(yè)煉油裝置，原料油性質(zhì)見表1，由表1數(shù)據(jù)看出，1#原料油最劣質(zhì)。催化劑均為平衡劑，其理化性質(zhì)見表2。

2.2 添加劑理化性質(zhì)

本次試驗(yàn)所用添加劑為淡黃色透明液體，其有效組分占55%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，20℃時(shí)密度為1021.2 kg·m－3，50 ℃ 運(yùn)動(dòng)黏度 15 mm2/s－1，pH 值 7.5。試驗(yàn)前將添加劑按原料油所需比例混入用于原料油霧化的去離子水中。

2.3 小型固定流化床試驗(yàn)

在催化劑藏量120 g小型固定流化床試驗(yàn)裝置上，在相同的操作條件下，用上述三種平衡催化劑和三種原料油分別做添加劑對(duì)比試驗(yàn)，添加劑有效組分占原料油量為50μg·g－1。試驗(yàn)前將添加劑按所需比例混入用于原料油霧化所提供的去離子水中。試驗(yàn)工藝條件及試驗(yàn)結(jié)果分別見表3和表4。

表1 原料油性質(zhì)

表2 催化劑主要理化性質(zhì)

表3 固定流化床試驗(yàn)條件

表4 固定流化床試驗(yàn)結(jié)果

由表4可以看出，使用該添加劑后，各原料油的催化裂化轉(zhuǎn)化率提高了0.45～1.58個(gè)百分點(diǎn)，產(chǎn)品選擇性發(fā)生了改變，液化氣收率提高0.34～0.84個(gè)百分點(diǎn)，輕油收率提高 1.56～2.23個(gè)百分點(diǎn)，總液收提高1.9～3.07個(gè)百分點(diǎn)，焦炭產(chǎn)率降低0.38～0.68個(gè)百分點(diǎn)，干氣收率基本不變。試驗(yàn)結(jié)果表明，使用添加劑后，催化裂化的產(chǎn)品分布明顯得到了改善，而且原料油越重，添加劑的效果越顯著。

2.4 中型提升管試驗(yàn)

使用小型固定流化床試驗(yàn)選用的添加劑及添加量、催化劑、原料油，在催化劑藏量為4 kg的XTL－6型提升管催化裂化試驗(yàn)裝置上分別進(jìn)行裂化試驗(yàn)，其工藝操作條件與工業(yè)裝置基本相同，試驗(yàn)工藝條件見表5，試驗(yàn)數(shù)據(jù)見表6。提升管催化裂化試驗(yàn)結(jié)果顯示，使用該添加劑后，原料油轉(zhuǎn)化率提高了0.2 ～0.41個(gè)百分點(diǎn)，輕油收率提高 0.34 ～0.90 個(gè)百分點(diǎn)，總液體收率提高0.69～1.24個(gè)百分點(diǎn)，焦炭產(chǎn)率降低0.37～0.54個(gè)百分點(diǎn)，干氣收率基本不變，原料油轉(zhuǎn)化率的提高及產(chǎn)品分布的改善，再次驗(yàn)證了該添加劑及其專有加入方式的有效性。

表5 提升管催化裂化試驗(yàn)條件

表6 提升管試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

該添加劑強(qiáng)化了提升管噴嘴的霧化功能，可提高原料油的轉(zhuǎn)化率0.2～0.41個(gè)百分點(diǎn)，且原料油越重，使用效果越顯著。添加劑能改善流化催化裂化的產(chǎn)品分布，而干氣產(chǎn)率基本不變。添加劑伴隨霧化蒸汽注入到提升管噴嘴，這種特有的加劑方式能夠使添加劑以最小的用量獲得最大的效果。

［1］徐先盛譯.活性添加劑對(duì)減壓瓦斯油催化裂化的影響［J］.石油化工譯叢，1998，9(4):5－8.

［2］衛(wèi)一龍，曹祖賓，趙德智.石油膠體分散體系理論及其在工業(yè)中的應(yīng)用.撫順石油學(xué)院學(xué)報(bào)，2000，20(4):31－35.

［3］陳俊武，曹漢昌.催化裂化工藝與工程［M］.北京:中國石化出版社，1995.