聚(檸檬酸-三乙醇胺)的緩蝕阻垢性能

劉快迎,趙玉增,陳 曈,葛紅花

(上海電力學(xué)院 上海熱交換系統(tǒng)節(jié)能工程技術(shù)研究中心 上海市電力材料防護(hù)與新材料重點實驗室,上海 200090)

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聚(檸檬酸-三乙醇胺)的緩蝕阻垢性能

劉快迎,趙玉增,陳 曈,葛紅花

(上海電力學(xué)院 上海熱交換系統(tǒng)節(jié)能工程技術(shù)研究中心 上海市電力材料防護(hù)與新材料重點實驗室,上海 200090)

摘要：采用溶液聚合法合成了聚(檸檬酸-三乙醇胺)，并采用體積排阻色譜(SEC)對其重均分子量進(jìn)行了測定；在模擬冷卻水中，采用極化曲線和電化學(xué)阻抗譜研究了聚合物對碳鋼Q235緩蝕性能，并采用靜態(tài)阻垢法研究了聚合物對硫酸鈣的阻垢性能。結(jié)果表明:聚(檸檬酸-三乙醇胺)重均分子量越大，對碳鋼Q235的緩蝕率和對硫酸鈣的阻垢率越大。當(dāng)聚(檸檬酸-三乙醇胺)用量為100 mg/L時，緩蝕率可達(dá)93.8%；聚(檸檬酸-三乙醇胺)用量為10 mg/L時阻垢率可達(dá)96.28%。

關(guān)鍵詞：聚(檸檬酸-三乙醇胺)；緩蝕；阻垢

注水采油技術(shù)是各大油田提高原油采收率的主要方法。油田注水中含有大量Ca2+和SO42-等離子，極易形成難以溶解去除的硫酸鈣垢，造成管線的污堵[1-3]。另外，管道中結(jié)垢還容易導(dǎo)致垢下腐蝕現(xiàn)象，嚴(yán)重時可造成管線損毀。隨著油田開采時間的增長，注水水質(zhì)的惡化，在油田井下管柱和輸油管線中出現(xiàn)的結(jié)垢及腐蝕問題直接影響到油氣開采和輸送的安全性和生產(chǎn)效率的提高[4-5]。相對于容易酸洗去除的碳酸鹽垢，硫酸鹽垢由于結(jié)構(gòu)緊密、硬度較大且難溶于普通酸堿溶液而很難用傳統(tǒng)方法清除[6]。通?？商砑幼韫妇徫g劑來減緩注水系統(tǒng)中的結(jié)垢和腐蝕現(xiàn)象。例如，胡興剛等[7]通過復(fù)配的方法開發(fā)了適用于油田水的TS-721阻垢分散劑；何茂才等[6]以有機(jī)磷為主體部分聚合物和添加劑開發(fā)了油田水處理用緩蝕阻垢劑TH-607Ⅱ；畢鳳琴等[8]在弱堿三元復(fù)合驅(qū)腐蝕及結(jié)垢特性的基礎(chǔ)上，結(jié)合并改進(jìn)以往結(jié)垢方面所使用藥劑，研制出了一種高效的固體緩蝕阻垢劑。一直以來，新型緩蝕阻垢劑的研發(fā)在水處理藥劑的研制生產(chǎn)中始終占有重要地位。近年來，開發(fā)無磷環(huán)保的高分子緩蝕阻垢劑是一個重要的研究方向[9-20]。

本工作以三乙醇胺和檸檬酸作為原材料，制備了一種新型緩蝕阻垢劑——聚(檸檬酸-三乙醇胺)，并研究了它在自來水體系中對Q235碳鋼的緩蝕性能及其對硫酸鈣垢的阻垢性能。

1試驗

1.1主要試劑

三乙醇胺(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、檸檬酸(分析純，江蘇永華精細(xì)化工有限公司)，濃硫酸、四氫呋喃、氫氧化鈉、硫酸鈉等均為分析純試劑。

1.2聚(檸檬酸-三乙醇胺)的合成和表征

在三口燒瓶中加入4.0 g檸檬酸和15.0 mL四氫呋喃，電磁攪拌，當(dāng)檸檬酸溶解后滴加5.0 mL溶有2.0 g三乙醇胺的四氫呋喃；然后，滴加濃硫酸4.0 mL；反應(yīng)4 h后，將反應(yīng)液pH調(diào)為中性，加入1 g硫酸鈉，靜置30 min，溶液分為兩層，將上層溶液減壓蒸餾后得到聚(檸檬酸-三乙醇胺)，真空干燥24 h。產(chǎn)物為淡黃色粘稠狀膏體。

在日本島津公司FTIR-8400S型傅里葉變換紅外光譜儀上采用溴化鉀壓片法測定聚合物的紅外光譜。分別配制100 mg/L的檸檬酸與聚合產(chǎn)物的水溶液，以純水作為參比溶液，采用島津UV-2700型紫外可見光譜儀測它們的紫外可見光譜。采用Angilent公司的1260型凝膠色譜儀測得聚合物重均分子量。流動相為水，流速1.0 mL/min，柱溫箱溫度35 ℃，標(biāo)準(zhǔn)樣品為聚乙二醇。

1.3電化學(xué)測試

將碳鋼Q235制成工作面積為10 mm×10 mm的工作電極，以鉑片為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，采用三電極體系,以100 mg/L不同重均分子量聚合物水溶液(1~6)及自來水為試驗介質(zhì)(Blank)，在上海辰華CHI660e電化學(xué)工作站上測定試片的極化曲線和電化學(xué)阻抗譜。電化學(xué)阻抗譜測定在開路電位下進(jìn)行，測量頻率范圍為0.1～100 kHz，幅值為5 mV；極化曲線測試的掃描范圍為-250～500 mV(相對開路電位)，掃描速率為1 mV/s。文中電位若無特指均相對于SCE參比電極而言。

1.4靜態(tài)阻垢率測定

依據(jù)油田水處理用緩蝕阻垢劑技術(shù)要求，參照文獻(xiàn)[21-24]采用靜態(tài)阻垢法測定聚合產(chǎn)物的阻垢率。

配制含2 040 mg/L Ca2+(以氯化鈣計)和2 040 mg/L SO42-(以硫酸鈉計)以及質(zhì)量濃度為10 mg/L但重均分子量不同的聚合物試驗水樣50 mL，在80 ℃恒溫10 h后，冷卻，補(bǔ)水到初始溶液體積，過濾。取10 mL濾液，加入1 mL氨水-氯化銨緩沖溶液，用鉻黑T作為指示劑，用0.01 mol/L的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。按式(1)計算硫酸鈣垢的阻垢率。

(1)

式中：η為硫酸鈣垢阻垢率；V1為滴定加熱后含聚合物阻垢劑水樣所消耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；V0為滴定不加熱不加阻垢劑水樣所消耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；V0′為滴定加熱后不加阻垢劑水樣所消耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL。

2結(jié)果與討論

2.1聚合產(chǎn)物的紅外光譜

所制備聚合物的紅外光譜見圖1。由紅外光譜可知在1 614 cm-1處有吸收峰出現(xiàn)，這是三乙醇胺與檸檬酸發(fā)生聚合反應(yīng)生成酯鍵的羰基特征振動吸收峰。在1 725 cm-1處有明顯的羧基伸縮震動吸收峰，這說明聚合反應(yīng)產(chǎn)物中仍有未發(fā)生酯化反應(yīng)的羧基存在，即產(chǎn)物中有較多的來自于檸檬酸的懸掛羧基存在。同時，在3 437 cm-1與1 398 cm-1處出現(xiàn)的強(qiáng)吸收峰說明產(chǎn)物中存在較多羥基。以上結(jié)果可以說明產(chǎn)物具有較強(qiáng)吸水性和較好的水溶性。1 133 cm-1處吸收峰代表叔胺C-N振動，說明產(chǎn)物中具有來自于三乙醇胺的成分。由此可見，合成的產(chǎn)物是由三乙醇胺與檸檬酸通過酯化反應(yīng)縮合聚合得到的。

2.2紫外可見光譜

檸檬酸與聚(檸檬酸-三乙醇胺)的紫外可見光譜見圖2。由圖2可知，在波長190～300 nm的紫外區(qū)域內(nèi)聚合物溶液的吸收強(qiáng)度明顯強(qiáng)于檸檬酸溶液的；同時，聚合物在波長250～300 nm出現(xiàn)明顯的紫外吸收峰。這是由于發(fā)生縮聚反應(yīng)后分子結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯改變，重均分子量增大，分子內(nèi)相互作用增強(qiáng)，電子在較低的能量作用下就可以從基態(tài)被激發(fā)到較高能量的激發(fā)態(tài)，從而產(chǎn)生較強(qiáng)的紫外吸收。聚合反應(yīng)前溶液為無色，聚合反應(yīng)后聚合物水溶液呈現(xiàn)橙黃色。以上現(xiàn)象說明發(fā)生了聚合反應(yīng)。

2.3聚合物的緩蝕性能

采用極化曲線法研究了不同重均分子量聚(檸檬酸-三乙醇胺)對碳鋼Q235的緩蝕作用，結(jié)果見圖3。測試時腐蝕介質(zhì)溶液中聚合物的質(zhì)量濃度為100 mg/L。極化曲線數(shù)據(jù)經(jīng)擬合后得到腐蝕電位Ecorr和腐蝕電流密度Jcorr列于表1中。緩蝕率按下式計算：

(2)

從圖3和表1可以看出，相對于空白溶液測試，加入相同質(zhì)量濃度不同重均分子量的聚(檸檬酸-三乙醇胺)后碳鋼的腐蝕電位向正向移動。同時，發(fā)現(xiàn)添加聚合物的溶液中測得的腐蝕電流密度Jcorr相對于空白溶液明顯減小，并且隨聚合物重均分子量的增大，腐蝕電流密度降低。緩蝕率與聚合物重均分子量的關(guān)系如圖4所示，聚合物的重均分子量越大，對碳鋼的緩蝕作用越明顯。當(dāng)重均分子量達(dá)到80萬時，緩蝕率可達(dá)到79.9%。

表1　碳鋼在不同重均分子量的聚(檸檬酸-

Q235碳鋼電極在含有不同重均分子量聚合物的自來水溶液中浸泡1 h后測得的電化學(xué)阻抗譜(Nyquist圖)如圖5所示。采用圖6中的等效電路對圖5進(jìn)行擬合[25-27]。圖中Rs代表溶液電阻，Rc代表吸附膜層電阻，Rct代表電荷轉(zhuǎn)移電阻，CPE1和CPE2分別代表吸附膜層電容和雙電層電容。

由圖5可知，測出的阻抗譜圖均存在一定的彌散效應(yīng)，這與電極表面的不均勻性、吸附層狀態(tài)以及溶液導(dǎo)電性差有關(guān)。當(dāng)彌散效應(yīng)存在時，雙電層電容的行為與純電容并不完全相符；因此，引入常相位元件CPE代替電容，可以更好地擬合雙電層電容的阻抗行為。CPE導(dǎo)納可用Q來表示，其阻抗Z可表示為：

(3)

式中:Y0為復(fù)數(shù)系數(shù)，是導(dǎo)納Q的一個參數(shù),與電容的參數(shù)C一樣，總是正值；n為彌散指數(shù)，當(dāng)n為0,0.5,1時，Z分別相當(dāng)于純電阻、Warburg阻抗和純電容阻抗,實際n一般小于1。

聚(檸檬酸-三乙醇胺)對碳鋼的緩蝕率可以用下式計算：

(4)

式中:Rp和Rp0分別為在聚合物溶液和空白溶液中浸泡1 h的總極化電阻(其中Rp=Rc+Rct)。

對電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行擬合后的相關(guān)數(shù)據(jù)列于表2中?？梢钥闯黾尤刖?檸檬酸-三乙醇胺)后，除第1組沒有明顯的緩蝕效果外，當(dāng)重均分子量增大時，電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct明顯增大，聚(檸檬酸-三乙醇胺)對碳鋼Q235具有較好的緩蝕作用。當(dāng)重均分子量為80萬左右時，緩蝕率可達(dá)到79.7%。這與極化曲線得出的結(jié)果是一致的。

2.4對硫酸鈣垢的阻垢效果

圖7為聚(檸檬酸-三乙醇胺)重均分子量與阻垢率關(guān)系圖。由圖7可見，隨著重均分子量的增大，聚合物對硫酸鈣的阻垢效率逐漸增大，當(dāng)重均分子量在300 000(以聚乙二醇為標(biāo)準(zhǔn)樣品)時阻垢率高達(dá)到96.28%，之后隨重均分子量的增大，阻垢率變化不大。

表2　碳鋼在不同重均分子量的聚(檸檬酸-三乙醇胺)溶液中的阻抗譜擬合數(shù)值

3結(jié)論

(1) 制備的聚(檸檬酸-三乙醇胺)在模擬冷卻水體系中對碳鋼Q235具有明顯的緩蝕作用。聚合物的重均分子量越大，緩蝕率越大。當(dāng)聚合物用量為100 mg/L時，極限曲線法測定的緩蝕率可達(dá)到約80%。

(2) 聚(檸檬酸-三乙醇胺)對硫酸鈣垢有良好的阻垢性能，且重均分子量越大，阻垢性能越好。當(dāng)聚合物重均分子量大于250 000，聚合物質(zhì)量濃度為10 mg/L時,對硫酸鈣垢的阻垢率可達(dá)到90%以上。由此可見，聚(檸檬酸-三乙醇胺)是一種性能優(yōu)異的聚合物緩蝕阻垢劑。

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Corrosion Inhibition and Scale Inhibition of Poly (Citric Acid-Triethanolamine)

LIU Kuai-ying, ZHAO Yu-zeng, CHEN Tong, GE Hong-hua

(Shanghai Key Laboratory of Materials Protection and Advanced Materials in Electric Power, Shanghai Engineering Research Center of Energy-Saving in Heat Exchange Systems, Shanghai University of Electric Power, Shanghai 200090, China)

Abstract：Poly (citric acid-triethanolamine) was synthesized by solution polymerization. The weight-average molecular weight of the polymer was determined by size exclusion chromatography (SEC). Corrosion inhibition performance of poly (citric acid-triethanolamine) on carbon steel Q235 in simulated cooling water was characterized by polarization curves and electrochemical impedance spectroscopy. Static scale inhibition method was used to study the scale inhibition of the polymer to CaSO4. The results show that the higher the weight-average molecular weight of poly (citric acid-triethanolamine) was, the higher the corrosion inhibition rate and scale inhibition rate to CaSO4 were. The corrosion inhibition rate was up to 93.8% when the dosage of poly (citric acid-triethanolamine) was 100 mg/L, and scale inhibition rate of poly (citric acid-triethanolamine) was up to 96.28% when the dosage was 10 mg/L.

Key words：poly (citric acid-triethanolamine)； corrosion inhibition； scale inhibition

中圖分類號：TG174.42

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1005-748X(2016)02-0113-05

通信作者：趙玉增(1977-)，副教授，博士，從事高分子材料的制備及金屬腐蝕與防護(hù)研究，13371895912，zhaoyuzeng@shiep.edu.cn

基金項目：上海市科學(xué)技術(shù)委員會課題(10DZ2210400; 14DZ2261000); 上海市教委科創(chuàng)重點項目(12ZZ173)

收稿日期：2015-02-01

DOI:10.11973/fsyfh-201602005