La對(duì)CoMo/γ-Al2O3催化劑選擇性加氫脫硫性能的影響

于 沛，柯 明，李建鵬，胡海強(qiáng)

(1.中國石油大學(xué)(北京)重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249；2.中國石化金陵分公司)

La對(duì)CoMo/γ-Al2O3催化劑選擇性加氫脫硫性能的影響

于 沛1，柯 明1，李建鵬2，胡海強(qiáng)1

(1.中國石油大學(xué)(北京)重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249；2.中國石化金陵分公司)

制備了CoMo/La2O3-Al2O3選擇性加氫脫硫催化劑，通過BET，XRD，H2-TPR，XPS，TEM對(duì)催化劑進(jìn)行了表征，并在固定床連續(xù)微型反應(yīng)裝置上考察了La2O3含量對(duì)催化劑活性的影響。結(jié)果表明：La的引入可以改善活性組分與載體間的相互作用，有利于金屬活性組分的還原，提高了Mo的硫化程度，增加了CoMoS活性相的數(shù)量；當(dāng)La2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)，催化劑有最佳的選擇性加氫脫硫活性，在處理FCC汽油重餾分(>65 ℃餾分)時(shí)可將其硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至11.2 μg/g，RON損失1.1個(gè)單位；與堿洗輕餾分調(diào)合后，產(chǎn)品硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.0 μg/g，RON損失0.8個(gè)單位。

選擇性加氫脫硫 催化劑 載體 鑭

我國車用汽油以FCC汽油為主(約占70%～80%)，而且80%以上的硫和烯烴來自FCC汽油[1]。因此，面對(duì)日益嚴(yán)格的車用汽油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(國Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)要求車用汽油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10 μg/g)，F(xiàn)CC汽油的深度脫硫成為生產(chǎn)清潔油品的關(guān)鍵。選擇性加氫脫硫技術(shù)在脫除硫化物的同時(shí)避免了烯烴的過度飽和，減少了辛烷值的損失，是國內(nèi)外使用最廣的技術(shù)之一。

工業(yè)上常用的加氫脫硫催化劑以氧化鋁為載體，Co，Mo，Ni，W為活性組分。Mg，P，B等助劑的加入可以有效地改變載體的表面性質(zhì)，調(diào)節(jié)金屬活性組分與載體之間的相互作用[2]。研究表明，La的引入可以提高γ-Al2O3的高溫穩(wěn)定性和抗燒結(jié)性能，減少催化劑表面的積炭，而且La可以提高金屬的在載體表面的分散度，增強(qiáng)催化劑的反應(yīng)活性[3-7]。

本課題制備一系列CoMo/La2O3-Al2O3催化劑，并采用BET，XRD，H2-TPR，XPS等手段對(duì)催化劑進(jìn)行表征，考察La的引入對(duì)催化劑表面結(jié)構(gòu)及活性的影響，為制備高性能的選擇性加氫脫硫催化劑提供依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 催化劑的制備

在一定量的擬薄水鋁石中依次加入田菁粉、溶有硝酸鑭的稀硝酸，混合均勻，擠條成型，再經(jīng)120 ℃干燥8 h、550 ℃焙燒4 h，得到La2O3-Al2O3載體，按照La2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)0，0.5%，1.0%，1.5%，2.0%依次標(biāo)記為Sup-1，Sup-2，Sup-3，Sup-4，Sup-5。

采用等體積浸漬法將鉬酸銨和硝酸鈷配制成的水溶液浸漬到上述載體上，經(jīng)120 ℃干燥4 h、550 ℃焙燒4 h后得到催化劑。催化劑中MoO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.0%，CoO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%。按照載體不同，對(duì)應(yīng)催化劑依次記為Cat-1，Cat-2，Cat-3，Cat-4，Cat-5。

1.2 催化劑的表征

BET表征：采用Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP2400靜態(tài)氮自動(dòng)吸附儀，比表面積不小于0.000 1 m2/g，孔徑范圍0.35～500 nm，孔體積最小檢測限0.000 1 cm3/g。XRD表征：采用島津公司生產(chǎn)的XRD-6000型X射線衍射儀，掃描半徑185 mm，最小步長0.002°(2θ)，角度重現(xiàn)性±0.001°(2θ)，光管功率2.2 kW，管電壓40 kV，Cu Kα射線(λ=0.154 056 nm)，Ni濾波片，最大管電流30 mA，掃描范圍10°～90°，掃描速率5(°)/min。NH3-TPD表征：采用美國Micromeritics公司生產(chǎn)的AutoChemⅡ2920全自動(dòng)程序升溫吸附儀。XPS表征：采用Thermo Scientific公司生產(chǎn)的 ESCALab250型X射線光電子能譜儀，激發(fā)源為單色化Al Kα X射線(hν=1 486.60 eV)，窄掃描所用通透能為30 eV，樣品的結(jié)合能用Al2O3的Al2p峰(74.7 eV)校正。TEM表征：采用美國FEI 公司生產(chǎn)的Tecnai G2F20場發(fā)射高分辨率透射電子顯微鏡，加速電壓最高為200 kV，最高分辨率為0.12 nm，點(diǎn)分辨率為0.24 nm。其中用于XPS和TEM表征的催化劑(硫化態(tài))為新鮮硫化后的。

1.3 催化劑的活性評(píng)價(jià)

催化劑的活性評(píng)價(jià)在固定床連續(xù)微型反應(yīng)裝置上進(jìn)行。反應(yīng)器為內(nèi)徑10 mm的不銹鋼管，催化劑裝填量為5 mL，反應(yīng)原料為中國石油廣西石化分公司(簡稱廣西石化)FCC汽油重餾分(大于65 ℃餾分)，主要性質(zhì)見表1。反應(yīng)前催化劑用含CS2質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.0%的石油醚溶液預(yù)硫化4 h，硫化溫度為320 ℃。采用北京分析儀器廠生產(chǎn)的SP-3420A型氣相色譜儀對(duì)原料和產(chǎn)物進(jìn)行烴組成分析，采用美國ANTEK公司生產(chǎn)的ANTEK 7000NS型微量硫氮分析儀進(jìn)行總硫含量測定。

表1 廣西石化FCC汽油性質(zhì)

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的BET表征

不同含量La2O3改性的載體和催化劑的BET表征結(jié)果見表2。由表2可見：La2O3的加入使載體的比表面積降低，平均孔徑增大；隨著La2O3含量的增加，載體的比表面積逐漸增大，而平均孔徑則逐漸降低；催化劑比表面積和孔體積的變化趨勢與載體一致；負(fù)載了金屬活性組分后催化劑的比表面積、孔體積和平均孔徑均有所降低；0.5%La2O3改性的Al2O3載體的比表面積和平均孔徑變化最大，而La2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)增至2.0%時(shí)，載體的比表面積與未改性的Al2O3載體基本一致。由于金屬組分的添加量并不大，因此并不會(huì)大量覆蓋在Al2O3表面發(fā)生聚集而導(dǎo)致比表面積的大幅降低。圖1為La改性載體和催化劑的孔分布曲線。由圖1可見，各載體和催化劑的最可幾孔徑均在10 nm左右。La的加入使載體和催化劑的最可幾孔徑略微增大。這表明加入的La2O3較均勻地分布在載體表面或進(jìn)入孔道中。

表2 不同含量La2O3載體和催化劑的BET表征結(jié)果

圖1 不同La2O3含量載體和催化劑的孔分布曲線載體：■—Sup-1；●—Sup-2；▲—Sup-3；；◆—Sup-5。催化劑：■—Cat-1；●—Cat-2；▲—Cat-3；；◆—Cat-5

2.2 催化劑的XRD表征

不同La2O3含量的載體和催化劑的XRD圖譜見圖2。由圖2(a)可見，添加La2O3后載體表面的晶相結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生明顯的變化，2θ為85.0°，66.8°，61.0°，46.0°，39.5°，37.2°，19.5°處的峰歸屬于γ-Al2O3的特征衍射峰[8]，與γ-Al2O3相比，加入La2O3后，2θ為61.0°，37.2°，19.5°處特征峰的強(qiáng)度有所降低，可能是由于La與晶面上的Al相結(jié)合，致使晶面減少[9]?？傮w上La的添加并未影響Al2O3載體的晶體形態(tài)，說明La在γ-Al2O3表面分布較均勻。由圖2(b)可見，負(fù)載Mo、Co金屬活性組分后，催化劑只具有γ-Al2O3晶體的特征衍射峰，其峰型同未負(fù)載活性組分的改性載體基本保持一致，并未出現(xiàn)金屬活性組分的特征峰，說明負(fù)載的金屬活性組分在載體上高度分散。

圖2 不同La2O3含量載體和催化劑的XRD圖譜

2.3 催化劑的H2-TPR表征

圖3為催化劑的H2-TPR曲線。由圖3可見，5種催化劑均在低溫和高溫處出現(xiàn)還原峰。510 ℃左右的低溫峰歸屬于八面體配位Mo6+還原為Mo4+形成的還原峰，是生成Co-Mo-S活性相的前軀體[10]。950 ℃左右的高溫峰歸屬于四面體配位Mo6+的還原峰[11]。La的加入使低溫還原峰和高溫還原峰均向低溫方向移動(dòng)，但是隨著La加入量的增加2個(gè)還原峰均向高溫方向移動(dòng)。低溫還原峰的強(qiáng)度由于La的加入而變高，并且隨著La加入量的增加先增強(qiáng)后減弱，在La2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí)達(dá)到最高。當(dāng)La2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1.5%時(shí)，八面體配位Mo物種的數(shù)量隨著La2O3含量的增加而減小，這說明La的加入減弱了Mo與載體之間的相互作用，有利于八面體配位Mo物種的形成。但是，當(dāng)La2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%時(shí)，八面體配位Mo物種的數(shù)量降低，說明過量的La2O3會(huì)增強(qiáng)Mo與載體之間的相互作用，不利于八面體配位Mo物種的形成。因此適量的加入La可以降低Mo與載體之間的相互作用，促進(jìn)八面體配位Mo物種的形成。

圖3 不同La2O3含量催化劑的H2-TPR曲線

2.4 催化劑的XPS表征

不同La2O3含量的氧化態(tài)和硫化態(tài)催化劑上Mo物種的XPS表征結(jié)果如圖4所示，根據(jù)圖4分析得出催化劑氧化態(tài)(表3)和硫化態(tài)(表4)的XPS能譜表。由圖4(a)和表3氧化態(tài)催化劑的能譜可以看出，電子結(jié)合能235.8 eV和232.6 eV處的峰為Mo6+的峰，分別對(duì)應(yīng)由于電子自旋和軌道運(yùn)動(dòng)相互作用而分裂的3d3/2和3d5/2，說明氧化態(tài)催化劑中Mo以MoO3化合物形式存在[12]。Mo6+3d5/2的結(jié)合能隨著La的添加向低能方向發(fā)生位移，但整體上變化并不明顯。這是由于La的添加影響了Mo原子周圍的電子環(huán)境，并且對(duì)Mo在載體上的分散起了一定的作用。隨著La加入量的增加，氧化態(tài)Mo3d5/2能譜的半峰高寬度所對(duì)應(yīng)的結(jié)合能范圍出現(xiàn)先降低后增加的趨勢。研究表明，半峰高寬度與活性組分同載體之間的相互作用有關(guān)，寬度越大作用力越強(qiáng)，在硫化的過程中越不易硫化生成MoS2，降低活性金屬組分的硫化度，進(jìn)而影響催化劑的反應(yīng)活性[13]。

由圖4(b)硫化態(tài)催化劑的XPS能譜可以看出：催化劑中的活性組分由氧化態(tài)中+6價(jià)Mo轉(zhuǎn)化為硫化態(tài)中3種價(jià)態(tài)的Mo，其中電子結(jié)合能228.8 eV和232.0 eV處的譜峰歸屬于Mo4+3d5/2和Mo4+3d3/2的特征結(jié)合能，主要對(duì)應(yīng)MoS2及Co-Mo-S相；電子結(jié)合能231.3 eV和234.3 eV處的譜峰歸屬于Mo5+3d5/2和Mo5+3d3/2的特征結(jié)合能，對(duì)應(yīng)Mo2O5及MoOxSy；電子結(jié)合能231.3 eV和234.3 eV處的譜峰歸屬于Mo6+3d5/2和Mo6+3d3/2的特征結(jié)合能，對(duì)應(yīng)未被硫化的MoO3。電子結(jié)合能225.8 eV處的譜峰則歸屬于S2s的特征結(jié)合能。由于S2s的峰位置與Mo4+3d5/2峰鄰近有一定重疊，所以定量分析時(shí)需要去除其峰面積[14-17]。由表4可知，La的加入使硫化態(tài)催化劑上Mo的硫化度增加，并且隨La加入量的增加先升高后降低，Mo的硫化度在La2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí)達(dá)到最大(57.8%)。這是由于La的引入減弱了活性組分與載體之間的相互作用，使催化劑上的MoO3更易被硫化，進(jìn)而使催化劑上的活性中心數(shù)目增加，提高催化劑的反應(yīng)活性。當(dāng)La2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%時(shí)，Mo的硫化度反而下降。結(jié)合催化劑的H2-TPR表征結(jié)果，La2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)在2.0%時(shí)，Mo與載體之間的相互作用增強(qiáng)，從而使Mo的硫化度降低。

圖4 不同La2O3含量催化劑的Mo3d的XPS圖譜

表3 不同La2O3含量氧化態(tài)催化劑的Mo3d的XPS能譜分析結(jié)果

表4 不同La2O3含量硫化態(tài)催化劑的Mo3d的XPS能譜分析結(jié)果

不同La2O3含量的催化劑Co2p3/2的XPS表征結(jié)果如圖5所示。對(duì)譜圖進(jìn)行分峰擬合，電子結(jié)合能779.2 eV處的譜峰歸屬于CoMoS活性相，781.5 eV和785.5 eV處的譜峰歸屬于氧化態(tài)的Co，Co9S8的特征峰在778.0 eV處[18-20]。由圖5可見，Co9S8含量很低。催化劑中CoMoS相的含量如表5所示。由表5可見：La的加入使催化劑表面CoMoS活性相的含量增加；隨著La2O3含量的增加，CoMoS活性相的含量先增加后減少，在La2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)，催化劑表面CoMoS活性相的含量最高，為26.4%。這說明La的加入有助于CoMoS活性相的形成，進(jìn)而提高催化劑的脫硫活性。整體上，催化劑表面CoMoS活性相的含量較低，這可能是由于Co在空氣中極易被氧化，樣品在轉(zhuǎn)移過程中接觸空氣導(dǎo)致部分Co被氧化，因此硫化度較低[15，21]。

圖5 硫化態(tài)催化劑的Co2p3/2的XPS圖譜

表5 不同La2O3含量的催化劑中CoMoS的含量

2.5 催化劑的TEM表征

對(duì)不同La2O3含量的硫化態(tài)催化劑進(jìn)行TEM表征，結(jié)果見圖5。由圖5可見，不同催化劑表面活性相的層數(shù)和長度存在差異。表6為各催化劑MoS2片晶的平均長度和平均堆垛層數(shù)。由表6可見，隨著La2O3含量的增加，催化劑表面MoS2片晶的平均長度變化不大，而平均堆垛層數(shù)呈先增加后減小的趨勢。當(dāng)La2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%時(shí)，Mo與載體間的相互作用增強(qiáng)，Mo的硫化度降低，因此MoS2的堆垛層數(shù)降低。說明加入適量的La可以在一定程度上減弱金屬和載體間的相互作用，促進(jìn)Mo金屬的硫化，且較易形成片晶有利于Ⅱ型CoMoS活性相的形成，從而提高催化劑的脫硫活性[22-23]。

圖6 不同La2O3含量硫化態(tài)催化劑的TEM照片

表6 催化劑中MoS2片晶的平均堆垛層數(shù)和平均長度

2.6 催化劑的活性評(píng)價(jià)

以廣西石化FCC汽油重餾分(大于65 ℃餾分)為原料，在微型反應(yīng)裝置上對(duì)催化劑進(jìn)行性能評(píng)價(jià)，結(jié)果見表7。反應(yīng)條件：溫度250 ℃，壓力1.6 MPa，體積空速4 h-1，氫油體積比300。由表7可見：La的加入使催化劑的反應(yīng)活性明顯提高；脫硫率隨著催化劑中La2O3含量的增加先上升后下降，Cat-4催化劑脫硫率達(dá)到最大，即La2O3的加入量(w)為1.5%時(shí)，催化劑的反應(yīng)活性最高，產(chǎn)物硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至10.2 μg/g，RON損失1.3個(gè)單位。然而，Cat-3催化劑(La2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%)具有最佳的選擇性加氫脫硫效果，在產(chǎn)物硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至11.2 μg/g的情況下，RON損失僅1.1個(gè)單位。當(dāng)La2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1.5%時(shí)，隨著La2O3含量的逐漸增加，脫硫率隨之增加。這是由于La的加入使催化劑上Mo的硫化度逐漸升高，CoMoS活性相的含量增加，從而增強(qiáng)了催化劑的反應(yīng)活性。而當(dāng)La2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%時(shí)，催化劑的反應(yīng)活性下降，這與催化劑上Mo的硫化度和CoMoS活性相的含量降低有關(guān)。結(jié)合上述對(duì)催化劑的表征結(jié)果可以認(rèn)為：Cat-3催化劑CoMoS活性相所占的比例最大，因此催化劑具有最佳的脫硫活性和選擇性；Mo的硫化度和堆垛層數(shù)越高，催化劑的烯烴飽和活性也越高。

表7 不同La2O3含量催化劑的加氫脫硫活性

廣西石化FCC汽油輕餾分經(jīng)堿洗脫硫醇后與上述重餾分選擇性加氫脫硫后產(chǎn)物調(diào)合，調(diào)合產(chǎn)品性質(zhì)見表8。由表8可見，Cat-3催化劑所對(duì)應(yīng)的調(diào)合后FCC汽油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至9.0 μg/g，辛烷值損失0.8個(gè)單位。

表8 調(diào)合FCC汽油性質(zhì)

3 結(jié) 論

(1) La的加入改善了活性組分與載體間的相互作用。加入適量的La有利于Mo組分的還原，提高催化劑的硫化程度，增加CoMoS活性相的含量。同時(shí)，La的加入促進(jìn)形成堆垛層數(shù)較高的MoS2片晶，從而有利于Ⅱ型CoMoS活性相的形成，提高催化劑的脫硫活性。

(2) 當(dāng)加入1.0%(w)La2O3時(shí)，催化劑具有最佳的選擇性加氫脫硫活性。在處理廣西石化FCC汽油重餾分時(shí)，產(chǎn)物硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)可降至11.2 μg/g，RON損失1.1個(gè)單位；與堿洗后的輕餾分調(diào)合后，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.0 μg/g，RON損失0.8個(gè)單位。

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EFFECT OF La ON SELECTIVE HYDRODESULFURIZATION PERFORMANCE OF CoMo/γ-Al2O3CATALYST

Yu Pei1，Ke Ming1，Li Jianpeng2，Hu Haiqiang1

(1.StateKeyLaboratoryforHeavyOilProcessing，ChinaUniversityofPetroleum，Beijing102249；2.SINOPECJinlingPetrochemicalCorporation)

The CoMo/La2O3-Al2O3selective hydrodesulfurization catalysts were prepared and characterized by BET，XRD，H2-TPR，XPS and TEM. Then the HDS performance of the catalysts was evaluated in a continuous flow fixed-bed micro-reactor. The results show that the addition of suitable content La can weaken the interaction between support and active component，facilitate the reduction of active component and the sulfidation of Mo，and is beneficial to the formation of CoMoS phase. The catalyst with 1.0% La2O3shows the optimal selective HDS activity. With an FCC gasoline as the feed，the sulfur content in the heavy fractions (>65 ℃) can be reduced to 11.2 μg/g from 120.8 μg/g and the research octane number (RON) loss is 1.1. After blending with caustic-treated light fraction，the sulfur content in product gasoline is 9.0 μg/g and the RON loss is 0.8.

selective hydrodesulfurization；catalyst；support；lanthanum

2015-12-18；修改稿收到日期：2016-04-15。

于沛，博士研究生，主要從事煉油催化劑的研究工作。

柯明，E-mail：keming@cup.edu.cn。