不同改性ZSM-5分子篩負載Ni催化劑上1-庚烯芳構化和異構化性能研究

宋 燁，林 偉，田輝平，龍 軍

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

不同改性ZSM-5分子篩負載Ni催化劑上1-庚烯芳構化和異構化性能研究

宋 燁，林 偉，田輝平，龍 軍

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

以磷改性ZSM-5分子篩(ZSM-5-P)、磷和鐵改性ZSM-5分子篩(ZSM-5-P-Fe)、未改性NaZSM-5分子篩和無定形SiO2為載體，通過浸漬法制備了Ni/ZSM-5-P，Ni/ZSM-5-P-Fe，Ni/NaZSM-5，Ni/SiO2催化劑，采用N2吸附-脫附、X射線衍射、NH3-TPD、H2-TPR以及吡啶吸附-脫附紅外光譜等手段對催化劑進行表征，并在催化加氫脫硫反應條件下，考察了1-庚烯在上述催化劑作用下的芳構化和異構化反應性能。結果表明：Ni/ZSM-5-P-Fe和Ni/ZSM-5-P比Ni/NaZSM-5具有更高的催化反應活性，其異構化產(chǎn)品、芳烴及氣體收率明顯增加；Ni/ZSM-5-P-Fe具有較多的中強酸活性中心和B酸中心，在該催化劑作用下1-庚烯具有較高的異構化和芳構化反應性能，說明B酸中心能較好地促進1-庚烯異構化和芳構化反應的進行，在一定強度的酸中心和金屬中心協(xié)同作用下1-庚烯芳構化及異構化反應效率最高。

改性ZSM-5 1-庚烯 異構化 芳構化 辛烷值 脫硫技術

隨著人們對環(huán)境保護的日益重視以及環(huán)保法規(guī)的日益嚴格，對汽油質量的要求也更為苛刻，車用汽油標準也在不斷升級[1-5]。歐盟已于2005年實施歐Ⅴ排放標準，我國現(xiàn)行的汽油產(chǎn)品標準為GB 17930—2013《車用汽油》，要求2017年底在全國實施硫質量分數(shù)不大于10 μg/g的第五階段汽油質量標準[5]，不斷降低汽油硫含量是世界范圍內(nèi)汽油質量發(fā)展的主要趨勢。目前歐美發(fā)達國家大多采用選擇性加氫脫硫技術生產(chǎn)清潔汽油，需要在很高氫分壓下進行，汽油中烯烴組分容易發(fā)生加氫反應，導致產(chǎn)品汽油的辛烷值降低。由美國康菲公司開發(fā)的S Zorb技術具有脫硫深度高、辛烷值損失低的特點，逐漸受到人們的重視，中國石油化工股份有限公司于2007年買斷該技術，并在此基礎上開發(fā)出催化加氫轉化脫硫技術[6-7]，成為國內(nèi)汽油質量升級的主要技術，已獲得廣泛應用[8]，目前國內(nèi)采用該技術的清潔汽油產(chǎn)能占總產(chǎn)能的69%。但是該脫硫技術仍需在臨氫狀態(tài)下進行，在脫硫時少量烯烴會不可避免地發(fā)生加氫反應，使產(chǎn)品汽油辛烷值降低。

我國成品汽油中FCC汽油比例高、辛烷值不足的情況比較嚴重，因此在脫硫的同時改善產(chǎn)品汽油辛烷值的技術成為主要研究方向。我國FCC汽油中的烯烴含量較高[9]，而烯烴含量過高時會增加汽車尾氣中大氣污染物的含量，如果能夠將汽油中的烯烴更多地轉化為異構烷烴和芳烴，則既能降低汽油烯烴含量、提高油品質量，還能維持較高的辛烷值。

吳治華[10]的研究結果表明，對于碳六烯烴混合物原料，當烯烴完全轉化為芳烴時，研究法辛烷值(RON)升高；當烯烴部分轉化為芳烴、部分直接加氫飽和生成烷烴時，RON隨著烯烴芳構化反應和加氫飽反應的比例而變化，當生成芳烴和烷烴的比例為3∶2時，RON基本保持不變。烯烴直接在酸性分子篩上催化轉化反應的活性較高，分子篩表面易積炭，導致催化反應穩(wěn)定性較差，運行周期較短。ZSM-5分子篩以其獨特的中孔孔道和三維結構，在催化烴類反應的過程中表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性和芳構化選擇性，是理想的烷烴異構化和芳構化材料[11-12]?？旅鞯萚13]在臨氫條件下，以全餾分FCC汽油為原料，在固定床連續(xù)微反裝置上對HZSM-5分子篩催化劑的芳構化降烯烴反應性能進行了評價，HZSM-5分子篩催化劑不但具有較好的烯烴芳構化活性，同時還表現(xiàn)出良好的活性穩(wěn)定性。

本課題以不同的改性ZSM-5分子篩和無定形SiO2為載體，通過浸漬法制備了一系列Ni/ZSM-5和Ni/SiO2催化劑，以1-庚烯為模型化合物，在催化加氫轉化脫硫反應條件下，考察1-庚烯在上述催化劑上的芳構化和異構化反應性能。

1 實 驗

1.1 樣品與試劑

NaZSM-5分子篩原粉，由上海申曇環(huán)保新材料有限公司催化劑廠提供；Ni(NO3)2，F(xiàn)e(NO3)3，NH4H2PO4，1-庚烯，均為分析純，由Alfa Aesar公司生產(chǎn)；惰性SiO2，由Evonik Degussa公司提供。

1.2 催化劑制備

稱取一定量的NaZSM-5分子篩原粉，在60 ℃下采用NH4H2PO4溶液(濃度1 mol/L)交換2次，每次1 h，并在120 ℃下干燥12 h，在600 ℃下焙燒3 h，制成P改性分子篩，記為ZSM-5-P。稱取一定量的NaZSM-5分子篩原粉，在60 ℃下采用NH4H2PO4溶液(濃度1 mol/L)和Fe(NO3)3(濃度1 mol/L)溶液交換2次，每次1 h，并在120 ℃下干燥12 h，在600 ℃下焙燒3 h，制成P、Fe改性分子篩，記為ZSM-5-P-Fe。

將上述改性ZSM-5分子篩、未改性NaZSM-5分子篩以及惰性SiO2作為載體，采用硝酸鎳溶液噴霧浸漬引入Ni，然后在室溫下放置12 h，經(jīng)120 ℃干燥12 h、550 ℃焙燒3 h，得到NiO/分子篩催化劑，分別記為NiO/ZSM-5-P，NiO/ZSM-5-P-Fe，NiO/NaZSM-5，NiO/SiO2。反應前將NiO/分子篩催化劑在400 ℃、1.5 MPa氫氣氣氛下還原1 h，得到還原態(tài)催化劑，分別記為Ni/ZSM-5-P，Ni/ZSM-5-P-Fe，Ni/NaZSM-5，Ni/SiO2。催化劑中氧化鎳質量分數(shù)均為約18%。對催化劑進行壓片造粒，篩選出50～170目的顆粒用于活性評價。

1.3 催化劑的表征

催化劑的元素組成采用日本理學電機工業(yè)株式會社生產(chǎn)的3271E型X射線熒光光譜儀進行測定。晶體結構的X射線衍射圖譜采用德國西門子公司生產(chǎn)的X'Pert X射線衍射儀進行分析。N2吸附-脫附曲線在美國麥克公司生產(chǎn)的ASAP2010型吸附儀上分析，比表面積按照BET方法計算，孔體積和平均孔徑按照BJH方法計算。采用吡啶吸附紅外光譜法(Py-FTIR)表征催化劑的酸類型和酸強度，在Thermo Fisher Scientific公司生產(chǎn)的NICOLET 6700型紅外光譜儀上進行，在1 400～1 700 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)掃描，以1 450 cm-1左右的特征譜帶代表L酸中心的存在，以1 540 cm-1左右的特征譜帶代表Bronsted酸中心的存在，可得到半定量分析結果。采用NH3-TPD法測定樣品的酸量，在美國麥克公司生產(chǎn)的Auto Chem Ⅱ 2920型吸附儀上進行。

1.4 催化劑活性評價

催化劑的性能評價在連續(xù)加氫微型反應裝置上進行，以1-庚烯為模型化合物，催化劑的裝填量為4 g，采用內(nèi)徑為25 mm的固定床反應器。反應前，先將催化劑在400 ℃、1.5 MPa氫氣氣氛下還原1 h。反應條件為溫度400 ℃、壓力1.5 MPa、質量空速5 h-1、氫油體積比300。在反應穩(wěn)定2 h后開始取樣分析，采用色質聯(lián)用法分析液體產(chǎn)物組成。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 物化性質 表1為不同載體負載鎳催化劑的主要物化性質。由表1可見：4個樣品的NiO質量分數(shù)均在17.5%左右；與NiO/NaZSM-5相比，NiO/ZSM-5-P、NiO/ZSM-5-P-Fe的Na含量均顯著減少，主要是在P、Fe改性洗滌中流失；不具酸性的NiO/SiO2的比表面積和孔體積與其它3個樣品近似，但其平均孔徑較大。

表1 催化劑的主要物化性質

圖1為4個催化劑樣品的N2吸附-脫附等溫線。由圖1可見，按照IUPAC分類法，NiO/NaZSM-5，NiO/ZSM-5-P，NiO/ZSM-5-P-Fe的N2吸附/脫附等溫線均為Ⅳ型，滯后回線為H4型，P或P、Fe改性后，滯后回線由水平型向垂直型轉變，表明改性后部分孔道由“墨水瓶狀孔”向“管狀孔”轉變[14]，改性后催化劑的管狀孔結構與外表面連通更好，有利于反應物擴散[15]。

圖1 不同催化劑的N2吸附-脫附等溫線/NaZSM-5；◆—NiO/ZSM-5-P；●—NiO/ZSM-5-P-Fe；▲—NiO/SiO2

2.1.2 XRD表征 4個催化劑樣品的XRD衍射圖譜如圖2所示。由圖2可知：4個樣品均有較強的NiO晶相衍射峰(2θ=37.0°，43.1°，62.8°)，說明采用噴霧浸漬方式引入的鎳未進入分子篩結構中，而是以負載型氧化物形態(tài)存在；NiO/ZSM-5-P、NiO/ZSM-5-P-Fe均保持完好的MFI特征峰(2θ=7.9°，8.9°，23.3°，23.9°，24.4°)，說明P、Fe改性沒有破壞ZSM-5分子篩骨架結構；除了NiO的特征衍射峰，NiO/SiO2在2θ=22.00°左右有較寬的衍射峰，該峰是無定形二氧化硅的特征峰。

圖2 不同催化劑的XRD圖譜

2.1.3 NH3-TPD酸量分析 4個催化劑樣品的NH3-TPD曲線見圖3，根據(jù)NH3脫附峰面積計算出的總酸量數(shù)據(jù)見表2。由圖3和表2可知：NiO/SiO2采用惰性的高純二氧化硅為載體，沒有任何酸中心，總酸量為0，只具有脫氫功能的金屬活性中心，說明浸漬引入鎳并不能為催化劑帶來酸中心，催化劑的酸性取決于載體的酸性；NiO/NaZSM-5的NH3-TPD脫附峰出現(xiàn)在250 ℃左右，在更高溫度下沒有明顯的脫附峰，說明該樣品具有一定量的弱酸中心，中強酸或強酸中心比較少，其總酸量為282.9 μmol/g；與NiO/NaZSM-5相比，NiO/ZSM-5-P的NH3-TPD脫附峰明顯增強，總酸量增加至421.6 μmol/g；NiO/ZSM-5-P-Fe的總酸量為360.7 μmol/g，介于NiO/NaZSM-5和NiO/ZSM-5-P之間，NiO/ZSM-5-P-Fe在380 ℃左右出現(xiàn)了很強的NH3脫附峰，鐵的進一步改性使得NiO/ZSM-5-P樣品中的氧化鈉含量進一步降低，強酸中心增加，因此 NiO/ZSM-5-P-Fe具有更高比例的中強酸活性中心，此外，由于加入的鐵可能占據(jù)原分子篩中的部分酸性位，使得NiO/ZSM-5-P-Fe的總酸量有所減少。

圖3 不同催化劑的NH3-TPD曲線—NiO/NaZSM-5; —NiO/ZSM-5-P; —NiO/ZSM-5-P-Fe; —NiO/SiO2

2.1.4 吡啶吸附紅外光譜分析 為了對催化劑的酸性有更深入的了解，采用吡啶吸附紅外光譜法對其酸類型及酸強度進行分析，結果如表2所示。由表2可知，與NH3-TPD酸性分析結果相對應，NiO/SiO2的L酸和B酸酸量均為0；NiO/NaZSM-5的總酸量和中強酸比例都比較低，200 ℃下L酸酸量為259.6 μmol/g，B酸酸量只有8.2 μmol/g，350 ℃下強L酸酸量只有77.1 μmol/g，沒有強B酸，結合X射線熒光分析結果，說明該催化劑可能由于Na含量比較高導致其總酸量較低，并以Lewis酸為主；NiO/ZSM-5-P的總酸量較高200 ℃下L酸和B酸酸量分別為274.9 μmol/g和135.9 μmol/g，350 ℃下強L酸和強B酸酸量分別為110.9 μmol/g和54.1 μmol/g，與NiO/NaZSM-5相比，L酸酸量略有增加，B酸酸量明顯增加，其主要原因是采用NH4H2PO4交換引入磷的同時，NH4+也交換除去ZSM-5分子篩中的鈉，從而使總酸量增加，特別是B酸酸量增加；NiO/ZSM-5-P-Fe在200 ℃下的L酸和B酸酸量分別為254.4 μmol/g和90.7 μmol/g，總酸量比NiO/ZSM-5-P有所下降，但中強酸比例則明顯高于其它催化劑，這也與NH3-TPD表征結果相一致。

表2 不同催化劑的酸性分析結果

圖4 不同催化劑的H2-TPR曲線

2.1.5 H2-TPR還原性能分析 采用H2-TPR對催化劑中氧化鎳還原性能進行考察，結果如圖4所示。由圖4可見，4個催化劑樣品均在300 ℃開始出現(xiàn)鎳的還原峰，但由于載體性質以及鎳的分布狀態(tài)不同，H2-TPR峰的形狀及出峰位置有細微的差別。在NiO/SiO2中，由于載體SiO2的孔體積和平均孔徑比較大，浸漬引入硝酸鎳的過程中有比較多的鎳進入載體孔道內(nèi)并以晶體形式聚集，處于孔道內(nèi)部的氧化鎳還原時需要經(jīng)過更長的擴散過程，因此其還原峰比較寬，峰值溫度也比較高，在圖2的XRD譜圖中該催化劑的NiO晶相峰比較強，也說明該催化劑中氧化鎳具有比較好的晶體結構。NiO/ZSM-5-P和NiO/ZSM-5-P-Fe的最高還原峰峰溫比較接近，分別為382 ℃和380 ℃，均低于NiO/NaZSM-5的還原峰溫度，說明磷和鐵改性后分子篩負載的氧化鎳容易還原，這有利于提高反應活性。NiO/ZSM-5-P-Fe在更高溫度下有兩個小的肩峰，經(jīng)過分峰軟件處理后，該兩個肩峰在462 ℃和540 ℃左右。為進一步了解這兩個峰的來源，對ZSM-P-Fe分子篩在相同條件下進行程序升溫還原，結果如圖5所示，ZSM-P-Fe在540 ℃左右有個大的寬峰。由此可見，NiO/ZSM-5-P-Fe在462 ℃和540 ℃的肩峰可以分別歸屬為氧化鎳和氧化鐵相互作用所形成的還原峰和氧化鐵的還原峰，這也說明鐵在催化劑中主要以氧化物形式存在，與鎳之間存在相互作用。

圖5 NiO/ZSM-5-P-Fe和ZSM-5-P-Fe的H2-TPR曲線

2.2 催化劑的活性評價

Ni/SiO2，Ni/NaZSM-5，Ni/ZSM-5-P，Ni/ZSM-5-P-Fe在催化加氫轉化脫硫條件下對1-庚烯的反應活性如圖6所示。由圖6可見，在不同催化劑作用下1-庚烯轉化率有明顯的差別，在Ni/ZSM-5-P和Ni/ZSM-5-P-Fe上反應12 h后轉化率仍保持在100%，而Ni/NaZSM-5及Ni/SiO2的反應活性相對較低，1-庚烯轉化率穩(wěn)定在20%左右。結合NH3-TPD和吡啶吸附紅外光譜酸性分析結果可知，在Ni/NaZSM-5作用下，1-庚烯的轉化率與沒有酸中心的Ni/SiO2催化劑上的轉化率相近，說明僅有弱Lewis酸的加入對1-庚烯的反應活性影響不大。而Ni/ZSM-5-P和Ni/ZSM-5-P-Fe均有比較多的Bronsted酸中心，說明Bronsted酸中心的存在有利于提高1-庚烯的反應活性。

圖6 不同Ni/分子篩催化劑上1-庚烯的轉化率■—Ni/NaZSM-5；●—Ni/ZSM-5-P；▲—Ni/ZSM-5-P-Fe；/SiO2。 圖7同

圖7 1-庚烯在不同Ni/分子篩催化劑上 的產(chǎn)物收率

圖7為1-庚烯在不同催化劑作用下的產(chǎn)物收率。從圖7可以看出：1-庚烯在Ni/ZSM-5-P和Ni/ZSM-5-P-Fe上主要發(fā)生芳構化、異構化、裂化等反應；Ni/ZSM-5-P-Fe具有最高的芳構化反應活性，芳烴收率保持在70%左右；在Ni/ZSM-5-P上1-庚烯異構化、裂化反應活性最高，隨著時間的增加，異構烷烴收率逐漸增加，最后穩(wěn)定在30%左右，反應初期芳烴收率在65%左右，最后穩(wěn)定在55%左右。Ni/ZSM-5-P的酸量最大，因此1-庚烯在Ni/ZSM-5-P上更傾向于發(fā)生異構化及裂化反應。在雙功能催化劑上，烯烴在酸中心上形成正碳離子，隨后正碳離子在酸中心上發(fā)生骨架異構或環(huán)化，脫質子后形成異構烯烴或環(huán)烯烴，異構烯烴、環(huán)烯烴再在金屬中心上加氫/脫氫形成異構烷烴和芳烴。酸中心是異構化、芳構化活性的主要來源，但過強的酸中心(尤其是強B酸中心)的存在，容易使烯烴發(fā)生裂化反應，進而導致液體收率降低[16]。從圖7(c)可知，Ni/ZSM-5-P-Fe和Ni/ZSM-5-P上的小分子烴類收率分別在17%和15%左右，裂化活性均偏高。1-庚烯在Ni/SiO2作用下基本上不生成芳烴，主要發(fā)生異構化、加氫飽和反應，生成異構烴和正庚烷。從圖7(d)可知，在Ni/SiO2作用下烯烴飽和產(chǎn)物收率在10%以上，說明在只有金屬中心存在時，烯烴很容易加氫飽和生成正構烷烴，這也是目前臨氫條件下脫硫時汽油辛烷值損失的主要原因。Ni/NaZSM-5和Ni/SiO2具有類似的產(chǎn)品分布，說明僅有弱L酸的加入時，L酸中心容易獲取雙鍵α位碳原子上的氫負離子形成正碳離子。由于不飽和雙鍵的給電子作用，形成的正碳離子的電正性較低，受酸中心的極化作用較弱，不易發(fā)生β斷裂。所以當只有L酸存在時，庚烯很少進行進一步的裂化，主要進行異構化和氫轉移反應。當有B酸中心存在時，烯烴雙鍵容易接受其質子形成正碳離子，這類正碳離子由于電正性較強，能量較高，容易進行β斷裂生成C3、C4產(chǎn)物；也可以進一步發(fā)生異構化反應，生成異構烴，或者與庚烯發(fā)生氫負離子轉移反應生成環(huán)化所需的庚烯碳正離子，從而環(huán)化脫氫生成芳烴。

3 結 論

(1) 在催化加氫轉化脫硫條件下，1-庚烯在金屬-酸雙功能催化劑作用下具有較高的反應性能。

(2) Ni/ZSM-5-P-Fe和Ni/ZSM-5-P比Ni/NaZSM-5具有更高的催化反應活性，其異構化產(chǎn)品、芳烴及氣體收率明顯增加。

(3) Ni/ZSM-5-P-Fe的中強酸含量較高，金屬-酸雙活性中心協(xié)同作用更明顯，在Ni/ZSM-5-P-Fe作用下的芳烴收率高于Ni/ZSM-5-P作用下的相應產(chǎn)品收率，說明與Ni/ZSM-5-P相比，Ni/ZSM-5-P-Fe具有更優(yōu)的芳構化反應催化活性。

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STUDY OF AROMATIZATION AND ISOMERIZATION OF 1-HEPTENE OVER DIFFERENT MODIFIED ZSM-5 ZEOLITE-SUPPORTED Ni CATALYSTS

Song Ye，Lin Wei，Tian Huiping，Long Jun

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

The aromatization and isomerization performance of 1-heptene over Ni/SiO2，Ni/NaZSM-5，Ni/ZSM-5-P and Ni/ZSM-5-P-Fe was investigated at the conditions of catalytic hydrodesulfurization (T=673 K，P=1.5 MPa，WHSV=5 h-1). The catalysts were prepared by loading nickel on the carriers by spraying method and were characterized by XRD，XRF，N2adsorption-desorption and NH3-TPD，H2-TPR，and pyridine-FTIR techniques. The product distributions show that Ni/ZSM-5-P-Fe and Ni/ZSM-5-P exhibit a remarkable enhancement of aromatization and isomerization of 1-heptene compared with that of Ni/ZSM-5，resulting in increased yields of isomerized product，aromatics，and dry gas. The performance of Ni/ZSM-5-P-Fe is even better because it has more mid-strong acid center and Bronsted acid，indicating that the Bronsted acid promotes the aromatization and isomerization of 1-heptene. It is concluded that the synergetic effect of metallic active sites and appropriate acid sites on the bifunctional catalysts is in favor of the aromatization and isomerization of 1-heptene.

modified ZSM-5；1-heptene；isomerization；aromatization；RON；desulfurization technology

2015-12-04；修改稿收到日期：2016-04-15。

宋燁，碩士，從事工業(yè)催化劑研究工作。

林偉，E-mail：linwei.ripp@sinopec.com。

中國石油化工股份有限公司科技開發(fā)合同項目(113138)。