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    ZSM-5?SBA-15催化甲苯與甲醇烷基化反應(yīng)的研究

    2016-04-12 07:44:36張璐璐詹金友
    石油煉制與化工 2016年4期
    關(guān)鍵詞:對二甲苯烷基化介孔

    張璐璐,詹金友,劉 鵬,沈 健

    (遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院,遼寧撫順113001)

    ZSM-5?SBA-15催化甲苯與甲醇烷基化反應(yīng)的研究

    張璐璐,詹金友,劉 鵬,沈 健

    (遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院,遼寧撫順113001)

    采用后合成法制備了ZSM-5?SBA-15微孔介孔復(fù)合分子篩,通過XRD、N2吸附-脫附等表征手段對催化劑結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析,結(jié)果表明,ZSM-5?SBA-15既具有微孔結(jié)構(gòu)又具有介孔結(jié)構(gòu)。將ZSM-5?SBA-15復(fù)合分子篩應(yīng)用于甲苯與甲醇烷基化反應(yīng),在反應(yīng)溫度為400℃、質(zhì)量空速為2h-1、甲苯?甲醇摩爾比為2的反應(yīng)條件下甲苯的轉(zhuǎn)化率為17.35%,對二甲苯的選擇性為62.78%,對二甲苯的收率為10.89%。

    ZSM-5?SBA-15 烷基化 對二甲苯 反應(yīng)條件

    對二甲苯是一種重要的有機(jī)化工原料,廣泛應(yīng)用于纖維、溶劑、醫(yī)藥、農(nóng)藥等多個領(lǐng)域。傳統(tǒng)的對二甲苯合成工藝受熱力學(xué)平衡的影響,分離困難。同時,由于石油資源的日益枯竭,從石油中獲取對二甲苯受到嚴(yán)重影響,隨著煤化工的發(fā)展,甲醇的供應(yīng)趨于過量,利用廉價的甲苯與甲醇烷基化合成對二甲苯具有較高的工業(yè)價值。

    隨著固體酸催化劑研究的發(fā)展,新型、高效、環(huán)境友好的甲苯與甲醇烷基化催化劑受到研究者的青睞,研究者對ZSM-22[1],TNU-9[2],IM-5[2-3],MCM-22[4-5],NU88分子篩[6]、ZSM-5[7-8]等固體酸催化劑進(jìn)行了大量研究。其中ZSM-5因其具有典型的MFI型結(jié)構(gòu),而這種特殊的骨架結(jié)構(gòu)對擇形催化具有良好的空間限制作用,同時也為反應(yīng)物(甲苯和甲醇)和產(chǎn)物(二甲苯)提供了豐富的進(jìn)出孔道,是一種具有形狀選擇性的沸石分子篩,近年來成為研究的熱點。但是,由于ZSM-5外表面的酸性較強(qiáng),生成的對二甲苯通常會在ZSM-5非擇形的外表面發(fā)生異構(gòu)化及深度烷基化等副反應(yīng),從而降低了對二甲苯的選擇性。研究者通過浸漬法、捏合法和離子交換法將Fe,Mg,Ni,Co,Ba,Sr,Sb,Li,Na,K,Cs等金屬負(fù)載到ZSM-5孔道內(nèi)[911],或通過化學(xué)氣相沉積法(CVD)等方法用B,Si,P等非金屬改性ZSM-5[12-14],獲得高對位選擇性的催化劑。然而,這些方法雖然提高了對二甲苯的選擇性,但是催化劑的活性受到較大的影響。近年來,核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合分子篩,因其在催化反應(yīng)中的協(xié)同性能引起了研究者的關(guān)注[15-18]。介孔分子篩SBA-15具有比表面積大、孔道規(guī)整、孔徑可調(diào)以及良好的水熱穩(wěn)定性等優(yōu)點。但是純硅SBA-15幾乎沒有酸性,而微孔分子篩ZSM-5的酸性強(qiáng)、水熱穩(wěn)定性高。本研究通過后合成法制備了微孔-介孔復(fù)合分子篩ZSM-5?SBA-15,充分發(fā)揮二者的優(yōu)勢,將惰性SBA-15包覆在ZSM-5表面,在保持催化劑活性的基礎(chǔ)上,既彌補(bǔ)了介孔分子篩SBA-15在一些應(yīng)用中受限制的缺陷,又提高了對二甲苯的選擇性。通過單一控制變量法確定甲苯與甲醇烷基化反應(yīng)的最佳工藝條件,為甲苯與甲醇烷基化合成對二甲苯的研究提供重要的依據(jù)。

    1 實 驗

    1.1 試劑與藥品

    正硅酸乙酯TEOS(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn));模板劑三嵌段共聚物EO20PO70EO20(P123);濃鹽酸HCl,濃度12mol?L;甲苯;甲醇;ZSM-5(n(SiO2)?n(Al2O3)=50)。

    1.2 催化劑制備

    ZSM-5?SBA-15復(fù)合分子篩的制備:將4.0g P123加入到98.0g去離子水中,置于42℃的磁力攪拌器,攪拌1h至完全溶解;加入一定量HCl,繼續(xù)攪拌1h,然后加入一定比例的ZSM-5分子篩;攪拌2h后,加入8.48g TEOS。反應(yīng)24h后,取出置于100℃烘箱內(nèi)晶化一定時間后取出,靜置冷卻、抽濾,烘干3h,置于馬福爐焙燒5h,得到ZSM-5?SBA-15復(fù)合分子篩。

    SBA-15分子篩的制備:SBA-15分子篩的制備過程與ZSM-5?SBA-15復(fù)合分子篩的制備步驟一致,但不加入ZSM-5分子篩。

    ZSM-5+SBA-15機(jī)械混合分子篩的制備:將ZSM-5分子篩與制得的SBA-15分子篩按一定質(zhì)量比在坩堝中研磨至充分混合,制得ZSM-5+SBA-15分子篩。

    1.3 催化劑的表征

    XRD表征采用Rigaku公司生產(chǎn)的D?MAX-1AX型X射線衍射儀測定;N2吸附-脫附采用Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP 2010型物理吸附儀進(jìn)行BET表征。

    1.4 甲苯與甲醇烷基化實驗及產(chǎn)物組成的測定

    甲苯與甲醇烷基化實驗在自制的微型固定床反應(yīng)器上進(jìn)行,產(chǎn)物分析和數(shù)據(jù)處理在HP4890型氣相色譜儀和浙大智達(dá)N2000型色譜工作站進(jìn)行。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 催化劑的表征

    2.1.1 XRD表征 圖1為SBA-15和ZSM-5? SBA-15樣品的小角度XRD圖譜;圖2為ZSM-5? SBA-15樣品的廣角XRD圖譜。由圖1可以看出:SBA-15和ZSM-5?SBA-15樣品均出現(xiàn)了屬于介孔二維六方晶系的特征衍射峰100,110,200,而ZSM-5?SBA-15樣品的峰強(qiáng)度明顯弱于介孔SBA-15,說明微孔分子篩ZSM-5的加入對介孔分子篩SBA-15的形成有一定的影響,ZSM-5?SBA-15樣品具有與SBA-15介孔材料相似的晶體結(jié)構(gòu),但其有序程度有所降低;與介孔分子篩SBA-15相比,ZSM-5?SBA-15樣品的衍射峰出現(xiàn)在更低的角度,并根據(jù)布拉格衍射方程計算SBA-15和ZSM-5? SBA-15的晶胞參數(shù),分別為12.2nm和13.3nm,說明ZSM-5?SBA-15樣品的晶胞參數(shù)比相同條件下合成的介孔分子篩SBA-15的要大。由圖2看出:微孔分子篩ZSM-5和復(fù)合分子篩ZSM-5? SBA-15在大角區(qū)8°~9°、23°~25°均出現(xiàn)了歸屬于ZSM-5的特征衍射峰;但由于介孔分子篩SBA-15的存在,ZSM-5?SBA-15樣品的MFI特征衍射峰強(qiáng)度明顯弱于單微孔分子篩ZSM-5,說明通過后合成法,微孔分子篩ZSM-5和介孔分子篩SBA-15結(jié)合在了一起,并有一定的相互影響,結(jié)合XRD小角度譜圖表明,ZSM-5?SBA-15樣品為微介孔復(fù)合分子篩結(jié)構(gòu)。

    圖1 SBA-15和ZSM-5?SBA-15樣品的小角度XRD圖譜

    圖2 ZSM-5和ZSM-5?SBA-15樣品的廣角XRD圖譜

    2.1.2 N2吸附-脫附表征 圖3為ZSM-5,SBA-15,ZSM-5?SBA-15樣品的低溫N2物理吸附-脫附等溫線,表1為其結(jié)構(gòu)參數(shù)。由圖3可以看出:ZSM-5分子篩呈現(xiàn)Ⅰ型等溫線的特征,孔道結(jié)構(gòu)單一;與SBA-15不同的是,在較低的相對壓力(p?p0)范圍內(nèi),ZSM-5?SBA-15樣品呈現(xiàn)典型的Ⅰ型微孔吸附曲線,等溫線從原點開始急劇上升,表明微孔被完全充滿;在0.10<p?p0<0.60區(qū)間,吸附曲線緩慢上升,這是N2在孔道表面的吸附從單分子層吸附逐漸過度到多層吸附所致;在p?p0=0.60中等壓力附近,出現(xiàn)明顯的尖銳突越,在0.60<p?p0<0.85區(qū)間,出現(xiàn)滯后環(huán),屬于典型的Ⅳ型介孔吸附曲線,這是孔內(nèi)產(chǎn)生毛細(xì)管凝聚所致,說明樣品是既含微孔又含介孔的復(fù)合分子篩。在p?p0接近1時,曲線b出現(xiàn)上翹突越,表示在這些壓力下,更大的孔被填充,而曲線a沒有出現(xiàn)明顯上翹,說明合成的ZSM-5?SBA-15樣品的孔分布更均勻。由表1可知,與SBA-15相比,ZSM-5?SBA-15的結(jié)構(gòu)參數(shù)(孔體積、孔徑及比表面積)均有明顯降低,但遠(yuǎn)大于ZSM-5微孔分子篩的結(jié)構(gòu)參數(shù)。

    圖3 ZSM-5,SBA-15,ZSM-5?SBA-15樣品的N2吸附-脫附等溫線

    表1 ZSM-5,SBA-15,ZSM-5?SBA-15樣品的結(jié)構(gòu)參數(shù)

    2.2 不同催化劑對甲苯與甲醇烷基化的催化性能

    在催化劑用量為2.0g、反應(yīng)溫度為400℃、質(zhì)量空速為2h-1、甲苯?甲醇摩爾比為2的條件下,考察不同催化劑對甲苯與甲醇烷基化催化性能的影響,結(jié)果見表2。由表2可知:ZSM-5?SBA-15復(fù)合分子篩的催化活性介于ZSM-5+SBA-15機(jī)械混合分子篩和ZSM-5分子篩之間,但是對二甲苯的選擇性以及對二甲苯的收率明顯高于ZSM-5+SBA-15機(jī)械混合分子篩和ZSM-5分子篩。這是因為ZSM-5?SBA-15復(fù)合分子篩中的惰性SBA-15覆蓋在了ZSM-5分子篩的外表面,降低了ZSM-5分子篩外表面的酸性,抑制了對二甲苯在ZSM-5分子篩外表面的二次異構(gòu)化和深度烷基化等副反應(yīng),從而在一定程度上降低了甲苯的轉(zhuǎn)化率,卻使對二甲苯的選擇性和對二甲苯的收率顯著提高。該結(jié)果與之前報道的silicalite-1?H-ZSM-5核殼材料在甲苯與甲醇烷基化反應(yīng)中表現(xiàn)出極高的對位選擇性的研究結(jié)果一致[19]。

    表2 不同催化劑對甲苯與甲醇烷基化催化性能的影響

    2.3 反應(yīng)條件對甲苯與甲醇烷基化催化性能的影響

    2.3.1 反應(yīng)溫度 在質(zhì)量空速為2h-1、甲苯?甲醇摩爾比為2的條件下,考察不同溫度對甲苯與甲醇烷基化反應(yīng)的影響,結(jié)果見圖4。由圖4可以看出:隨著反應(yīng)溫度的升高,甲苯轉(zhuǎn)化率逐漸上升,當(dāng)溫度高于400℃時,甲苯的轉(zhuǎn)化率增加幅度不大,這可能是因為反應(yīng)溫度升高,分子熱運(yùn)動更加劇烈,甲苯與甲醇碰撞幾率增大,有利于提高甲苯的轉(zhuǎn)化率,另一方面,隨著反應(yīng)溫度的升高,甲苯自身轉(zhuǎn)化體系的甲苯歧化反應(yīng)受溫度影響不大,而溫度升高甲苯積炭反應(yīng)加?。?0],導(dǎo)致一部分分子篩孔道堵塞,從而使甲苯轉(zhuǎn)化率降低;隨著反應(yīng)溫度升高,對二甲苯選擇性逐漸降低,當(dāng)溫度超過400℃時降低幅度較大,這可能是因為甲苯與甲醇烷基化反應(yīng)是放熱反應(yīng),溫度升高,平衡向逆反應(yīng)方向移動,另一方面,隨著溫度升高,深度烷基化反應(yīng)和甲苯側(cè)鏈烷基化反應(yīng)占主導(dǎo),導(dǎo)致甲苯與甲醇烷基化生成高級烷基化產(chǎn)物和苯乙烯等其它副產(chǎn)物,降低了對二甲苯的選擇性;對二甲苯的收率呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢,在反應(yīng)溫度為400℃時對二甲苯的收率最高。

    圖4 反應(yīng)溫度對甲苯與甲醇烷基化反應(yīng)的影響

    2.3.2 質(zhì)量空速 在甲苯?甲醇摩爾比為2、反應(yīng)溫度為400℃的條件下,考察不同質(zhì)量空速對甲苯與甲醇烷基化反應(yīng)的影響,結(jié)果見圖5。由圖5可知,隨著質(zhì)量空速的增大,甲苯轉(zhuǎn)化率逐漸降低,對二甲苯的選擇性逐漸升高,對二甲苯的收率呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢,在質(zhì)量空速為2h-1時對二甲苯的收率最高。

    圖5 質(zhì)量空速對甲苯與甲醇烷基化反應(yīng)的影響

    2.3.3 甲苯?甲醇摩爾比 在質(zhì)量空速為2h-1、反應(yīng)溫度為400℃的條件下,考察甲苯?甲醇摩爾比對甲苯與甲醇烷基化反應(yīng)的影響,結(jié)果見圖6。

    圖6 甲苯?甲醇摩爾比對甲苯與甲醇烷基化反應(yīng)的影響

    由圖6可知,隨著甲苯?甲醇摩爾比的增大,甲苯的轉(zhuǎn)化率先增大后降低,對二甲苯選擇性略微提高,對二甲苯的收率呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢,在甲苯?甲醇摩爾比為2時對二甲苯的收率最高。

    綜上所述,ZSM-5?SBA-15復(fù)合分子篩催化甲苯與甲醇烷基化合成對二甲苯反應(yīng)的最佳反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度400℃、質(zhì)量空速2h-1、甲苯?甲醇摩爾比2,在該反應(yīng)條件下甲苯的轉(zhuǎn)化率為17.35%,對二甲苯的選擇性為62.78%,對二甲苯的收率為10.89%。

    2.4 催化劑穩(wěn)定性評價

    在反應(yīng)溫度為400℃、質(zhì)量空速為2h-1、甲苯?甲醇摩爾比為2的條件下,考察ZSM-5和ZSM-5?SBA-15的穩(wěn)定性,結(jié)果見圖7和圖8。

    由圖7可知:反應(yīng)開始時,ZSM-5的活性大于ZSM-5?SBA-15的活性,這是因為,相同質(zhì)量的催化劑中,ZSM-5?SBA-15中ZSM-5的含量相對較少,酸性中心較少;隨著反應(yīng)的進(jìn)行,ZSM-5的活性下降明顯,當(dāng)反應(yīng)8h時,甲苯轉(zhuǎn)化率下降到10%,這是由于ZSM-5表面含有大量的活性中心,而產(chǎn)物中的輕烴組分更容易從孔道內(nèi)擴(kuò)散出來,在活性位較多的外表面形成積炭,從而使ZSM-5的活性下降較快;而ZSM-5?SBA-15的活性下降趨勢較緩,當(dāng)反應(yīng)8h時,甲苯轉(zhuǎn)化率達(dá)到17%左右,并趨于平穩(wěn)。這是因為經(jīng)過與SBA-15的復(fù)合后,惰性SBA-15覆蓋在ZSM-5的外表面,使ZSM-5外表面活性位減少,降低了產(chǎn)物中輕組分與活性位的接觸,從而抑制了積炭生成,提高了催化劑的穩(wěn)定性。

    圖7 反應(yīng)時間對催化活性的影響

    圖8 反應(yīng)時間對對二甲苯選擇性的影響

    由圖8可知,ZSM-5?SBA-15和ZSM-5作用下的對二甲苯選擇性在8h內(nèi)波動幅度很小,ZSM-5上的選擇性基本維持在26%左右,略高于對二甲苯的熱力學(xué)平衡值,ZSM-5?SBA-15上的選擇性維持在63%左右,遠(yuǎn)大于ZSM-5的選擇性。

    綜上可知,在甲苯與甲醇烷基化連續(xù)反應(yīng)過程中,ZSM-5?SBA-15復(fù)合分子篩表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性。

    3 結(jié) 論

    (1)采用后合成法成功制備了ZSM-5?SBA-15復(fù)合分子篩,XRD和N2吸附-脫附表征結(jié)果表明:ZSM-5?SBA-15復(fù)合分子篩既具有SBA-15介孔結(jié)構(gòu)又具有ZSM-5微孔結(jié)構(gòu)。

    (2)將ZSM-5?SBA-15復(fù)合分子篩用于催化甲苯與甲醇烷基化合成對二甲苯反應(yīng),在反應(yīng)溫度為400℃、質(zhì)量空速為2h-1、甲苯?甲醇摩爾比為2的反應(yīng)條件下甲苯的轉(zhuǎn)化率為17.35%,對二甲苯的選擇性為62.78%,對二甲苯的收率為10.89%。

    (3)ZSM-5?SBA-15復(fù)合分子篩作用下的對二甲苯選擇性和對二甲苯收率均高于ZSM-5分子篩和ZSM-5+SBA-15機(jī)械混合分子篩,說明ZSM-5?SBA-15復(fù)合分子篩催化性能較好。

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    ALKYLATION OF TOLUENE WITH METHANOL OVER ZSM-5?SBA-15CATALYST

    Zhang Lulu,Zhan Jinyou,Liu Peng,Shen Jian
    (College of Petrochemical Technology,Liaoning University of Petroleum &Chemical Technology,F(xiàn)ushun,Liaoning113001)

    The micro-mesoporous composite molecular sieve of ZSM-5?SBA-15were prepared by post-synthesis method and characterized by XRD and N2adsorption-desorption and alkylation reactions of toluene and methanol.The results indicate that ZSM-5?SBA-15synthesized has both ZSM-5microporous and SBA-15mesoporous structures.At the reaction conditions of 400℃,WHSV of 2h-1,the toluene?methanol mole ratio of 2,the toluene conversion is 17.35%,the selectivity and the yield of p-xylene is 62.78%and 10.89%,respectively.

    ZSM-5?SBA-15;alkylation;p-xylene;reaction condition

    2015-08-24;修改稿收到日期:2015-11-15。

    張璐璐,碩士研究生,主要從事清潔燃料生產(chǎn)方面的科研工作。

    沈健,E-mail:lnshenjian@126.com。

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