柴油加氫改質(zhì)MHUG－Ⅱ裝置長周期運(yùn)轉(zhuǎn)分析及潛能預(yù)測

宋鵬俊，闞寶訓(xùn)，賴全昌，任 亮

（1.中國石化海南煉油化工有限公司，海南洋浦578101；2.中國石化石油化工科學(xué)研究院）

柴油加氫改質(zhì)MHUG－Ⅱ裝置長周期運(yùn)轉(zhuǎn)分析及潛能預(yù)測

宋鵬俊1，闞寶訓(xùn)1，賴全昌1，任 亮2

（1.中國石化海南煉油化工有限公司，海南洋浦578101；2.中國石化石油化工科學(xué)研究院）

為了進(jìn)一步掌握裝置的運(yùn)行性能，對中國石化海南煉油化工有限公司2.48Mt?a柴油加氫改質(zhì)MHUG－Ⅱ裝置生產(chǎn)滿足國Ⅳ和國Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)要求清潔柴油（簡稱國Ⅳ柴油和國Ⅴ柴油）的長周期運(yùn)行情況進(jìn)行了分析和預(yù)測。該裝置自開工至2015年6月30日，生產(chǎn)國Ⅳ柴油的時間累計(jì)479天，生產(chǎn)國Ⅴ柴油的時間累計(jì)146天。運(yùn)轉(zhuǎn)分析結(jié)果表明，改質(zhì)反應(yīng)器中精制和改質(zhì)催化劑平均失活速率分別為0.015℃?d和0.042℃?d，精制反應(yīng)器中催化劑平均失活速率為0.055℃?d，兩個反應(yīng)器的總壓降上升速率為6.4×10－4MPa?d。綜合考慮原料性質(zhì)和組成的變化、國Ⅳ柴油和國Ⅴ柴油輪換生產(chǎn)對催化劑壽命的影響以及反應(yīng)器壓降等因素，預(yù)測出精制反應(yīng)器催化劑可再運(yùn)行620天，即催化劑總運(yùn)行時間可達(dá)3年以上。

柴油加氫改質(zhì) MHUG－Ⅱ 催化劑 潛能預(yù)測

中國石化海南煉油化工有限公司（簡稱海南煉化）的設(shè)計(jì)原油加工能力為8.0Mt?a，實(shí)際運(yùn)行中原油加工量為9.0Mt?a。海南煉化2.0Mt?a柴油加氫精制裝置2006年8月投產(chǎn)運(yùn)行，裝置設(shè)計(jì)以直餾柴油和催化裂化柴油的混合油（質(zhì)量比73∶27）為原料，生產(chǎn)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于350μg?g的滿足國Ⅲ排放標(biāo)準(zhǔn)的清潔柴油。柴油加氫裝置改造前，海南煉化柴油池總量為3.21Mt?a、平均硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為672μg?g、平均十六烷值為47.9，難以滿足未來清潔柴油的生產(chǎn)要求。海南煉化加工能力提高后，柴油池中需要精制處理的柴油餾分總計(jì)為2.48 Mt?a。其中催化裂化柴油為0.67Mt?a，其密度（20℃）為936.4kg?m3、十六烷值低于19；直餾柴油為1.81Mt?a，其密度（20℃）為840.6kg?m3、十六烷值為53。因此，柴油加氫裝置需要通過技術(shù)改造解決加工能力不足和產(chǎn)品質(zhì)量不達(dá)標(biāo)的問題。

海南煉化柴油加氫裝置改造采用中國石化石油化工科學(xué)研究院（以下簡稱石科院）開發(fā)的分區(qū)進(jìn)料靈活加氫改質(zhì)MHUG－Ⅱ工藝技術(shù)，由中國石化洛陽工程有限公司設(shè)計(jì)。該項(xiàng)目利用現(xiàn)有裝置，充分挖掘設(shè)備潛力，將原2.0Mt?a柴油加氫精制裝置擴(kuò)能改造為2.48Mt?a柴油加氫改質(zhì)裝置，生產(chǎn)符合國Ⅳ或國Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)的清潔柴油產(chǎn)品（簡稱國Ⅳ柴油和國Ⅴ柴油）［1］。該柴油加氫裝置于2013年10月14日順利開車成功，截至2015年6月30日已連續(xù)運(yùn)行625天。2013年12月19日10：00至20日16：00對裝置進(jìn)行了生產(chǎn)國Ⅳ柴油和國Ⅴ柴油標(biāo)定，重點(diǎn)對裝置生產(chǎn)國Ⅴ柴油的能力進(jìn)行考核。本文主要介紹運(yùn)行中催化劑活性和穩(wěn)定性變化情況，同時在綜合考慮原料性質(zhì)和組成變化、國Ⅳ柴油和國Ⅴ柴油輪換生產(chǎn)對催化劑壽命的影響以及加工負(fù)荷調(diào)整等因素的情況下，預(yù)測裝置長周期運(yùn)行的可能性。

1 裝置的開工和標(biāo)定

改質(zhì)反應(yīng)器設(shè)4個催化劑床層，上部兩個床層裝填精制催化劑，下部兩個床層裝填改質(zhì)催化劑，床層間設(shè)急冷氫注入設(shè)施。在改質(zhì)反應(yīng)器進(jìn)行加氫脫硫、脫氮、烯烴飽和、芳烴加氫飽和、環(huán)烷烴的選擇性開環(huán)裂化等反應(yīng)。精制反應(yīng)器設(shè)兩個催化劑床層，床層間設(shè)急冷氫注入設(shè)施。在精制反應(yīng)器進(jìn)行加氫脫硫、脫氮、芳烴加氫飽和等反應(yīng)。

1.1 裝置開工

2013年10月3日對反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)行了熱態(tài)考核后開始裝填催化劑，MHUG－Ⅱ裝置設(shè)計(jì)分為兩個進(jìn)料區(qū)，其中改質(zhì)反應(yīng)器共計(jì)裝入RN－32V精制劑42t、RIC－2催化劑82t，精制反應(yīng)器共計(jì)裝入RS－2000精制劑113t。

柴油加氫裝置經(jīng)過置換、氣密、催化劑干燥、催化劑預(yù)硫化、初活穩(wěn)定、切換進(jìn)料等過程，于2013年10月19日開始切換新鮮催化裂化柴油和直餾柴油，其中改質(zhì)反應(yīng)器總進(jìn)料量為100t?h，包括催化裂化柴油60t?h、直餾柴油40t?h；精制反應(yīng)器進(jìn)料（直餾柴油摻少量催化裂化柴油）量為200 t?h。在改質(zhì)反應(yīng)器的精制和改質(zhì)床層平均溫度分別為326℃和332℃、精制反應(yīng)器床層平均溫度為333℃等緩和條件下，生產(chǎn)出硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32μg?g、十六烷值為52.2的柴油產(chǎn)品，裝置開工平穩(wěn)，達(dá)到了裝置改造的預(yù)期目標(biāo)。

1.2 裝置標(biāo)定

為了評估MHUG－Ⅱ裝置所采用催化劑的性能以及裝置的產(chǎn)品分布、產(chǎn)品性質(zhì)、裝置能耗、設(shè)備運(yùn)行等情況，于2014年7月9—12日對裝置進(jìn)行了較全面的技術(shù)標(biāo)定。此次標(biāo)定按照兩個方案進(jìn)行，方案一為生產(chǎn)國Ⅴ柴油技術(shù)標(biāo)定，時間為2014年7月9日8：00至10日10：00；方案二為生產(chǎn)國Ⅳ柴油技術(shù)標(biāo)定，時間為2014年7月11日8：00至12日10：00。

1.2.1 原料性質(zhì) 裝置標(biāo)定期間的原料性質(zhì)見表1。從表1可見，國Ⅴ、國Ⅳ柴油標(biāo)定期間的催化裂化柴油性質(zhì)均比設(shè)計(jì)原料差，混合柴油和直餾柴油性質(zhì)則均與設(shè)計(jì)原料性質(zhì)相近，這表明兩次標(biāo)定過程的原料均具有較好的代表性。

表1 國Ⅴ、國Ⅳ柴油標(biāo)定期間的裝置原料性質(zhì)

1.2.2 主要工藝參數(shù)國Ⅴ、國Ⅳ柴油標(biāo)定期間的主要工藝參數(shù)見表2。從表2可見：國Ⅴ柴油標(biāo)定期間，改質(zhì)反應(yīng)器中精制床層和改質(zhì)床層的平均反應(yīng)溫度分別為347.1℃和365.2℃，總溫升為109℃，由于進(jìn)料中催化裂化柴油比例較高，導(dǎo)致一床層和二床層溫升分別達(dá)到52℃和20℃；精制反應(yīng)器平均反應(yīng)溫度為356.0℃，總溫升為18℃；反應(yīng)總體積空速為1.22h－1，總氫油體積比為466。國Ⅳ柴油標(biāo)定期間，改質(zhì)反應(yīng)器中精制床層和改質(zhì)床層的平均反應(yīng)溫度分別為347.1℃和359.5℃，總溫升為106℃，其中一床層和二床層溫升分別達(dá)到52℃和20℃；精制反應(yīng)器平均反應(yīng)溫度為351.1℃，總溫升為18℃；反應(yīng)總體積空速為1.20h－1，總氫油體積比為487。

1.2.3 主要產(chǎn)物收率和性質(zhì) 國Ⅴ、國Ⅳ柴油標(biāo)定期間的主要產(chǎn)物收率和性質(zhì)見表3。從表3可見：國Ⅴ柴油標(biāo)定期間，裝置的化學(xué)氫耗為0.97%，C5＋餾分收率為99.15%；石腦油餾分芳烴潛含量為57.4%，可作為優(yōu)質(zhì)的重整原料；柴油餾分密度（20℃）為0.843 2g?cm3，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.0μg?g，十六烷值為52.4。國Ⅳ柴油標(biāo)定期間，裝置的化學(xué)氫耗為0.94%，C5＋餾分收率為99.36%；石腦油餾分芳烴潛含量為58.5%，同樣可作為優(yōu)質(zhì)的重整原料；柴油餾分密度（20℃）為0.845 4g?cm3，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21.3μg?g，十六烷值為50.7。在催化裂化柴油密度和十六烷值較設(shè)計(jì)值更加劣質(zhì)的情況下，化學(xué)氫耗低于1.05%、柴油收率大于93.0%、C5＋餾分收率大于97.0%，均優(yōu)于保證值。柴油產(chǎn)品的密度、硫含量、十六烷值等主要指標(biāo)均達(dá)到了國Ⅴ或國Ⅳ清潔柴油標(biāo)準(zhǔn)的要求。

表2 國Ⅴ、國Ⅳ柴油標(biāo)定期間的主要工藝參數(shù)

表3 國Ⅴ、國Ⅳ柴油標(biāo)定期間的主要產(chǎn)物收率和性質(zhì)

2 裝置長周期運(yùn)轉(zhuǎn)情況分析和預(yù)測

2.1 裝置長周期運(yùn)行概況

MHUG－Ⅱ裝置自2013年10月14日正常開工以來，至今已經(jīng)連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)近20個月，主要生產(chǎn)國Ⅳ柴油，2015年2月6日開始生產(chǎn)國Ⅴ柴油。改質(zhì)反應(yīng)器進(jìn)料密度（20℃）為908.2～953.4 kg?m3，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3 000～3 500μg?g，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為734～1 096μg?g，十六烷指數(shù)為25.0～30.4。精制反應(yīng)器進(jìn)料密度（20℃）為830～840kg?m3，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2 800～4 500μg?g，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90～130μg?g，十六烷指數(shù)為50.0～55.7。從族組成數(shù)據(jù)（w）看，精制反應(yīng)器進(jìn)料（直餾柴油）的鏈烷烴在41.0%左右，環(huán)烷烴在33.0%左右，單環(huán)芳烴在14.0%左右，雙環(huán)及以上芳烴在10.0%左右，總芳烴在25.0%左右；改質(zhì)反應(yīng)器進(jìn)料的鏈烷烴在18.0%左右，環(huán)烷烴在13.0%左右，單環(huán)芳烴在21.0%左右，雙環(huán)及以上芳烴在40.0%左右，總芳烴在70.0%左右。多次分析的結(jié)果相近，表明催化裂化柴油和直餾柴油原料的性質(zhì)基本穩(wěn)定。

產(chǎn)品柴油的密度（20℃）為839.9～846.0kg?m3，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5～30μg?g，十六烷指數(shù)為47.0～50.5，十六烷值為48.0～52.2，說明在生產(chǎn)國Ⅳ柴油或國Ⅴ柴油時，柴油產(chǎn)品的密度、硫含量和十六烷值均滿足設(shè)計(jì)和生產(chǎn)要求。

圖1為柴油加氫改質(zhì)裝置總加工負(fù)荷率和催化裂化柴油的加工比例，圖2為改質(zhì)反應(yīng)器的精制和改質(zhì)床層平均反應(yīng)溫度，圖3為精制反應(yīng)器平均反應(yīng)溫度，圖4為柴油產(chǎn)品的硫含量和十六烷指數(shù)。

圖1 柴油加氫改質(zhì)裝置總加工負(fù)荷率和催化裂化柴油加工比例

圖3 精制反應(yīng)器平均反應(yīng)溫度

圖4 柴油產(chǎn)品的硫含量和十六烷指數(shù)

從圖1～圖4可以看出，柴油加氫裝置采用MHUG－Ⅱ技術(shù)后，根據(jù)全廠的生產(chǎn)安排，總加工負(fù)荷率在60%～110%之間，催化裂化柴油的加工比例在20%～40%之間，反應(yīng)溫度提高幅度小，產(chǎn)品柴油的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)穩(wěn)定在50μg?g以下（間或生產(chǎn)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10μg?g的清潔柴油），其中2015年2月以后，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本穩(wěn)定在10μg?g以下，十六烷指數(shù)穩(wěn)定在50左右，十六烷值在51左右，柴油產(chǎn)品滿足國Ⅳ或者國Ⅴ柴油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，達(dá)到了裝置的設(shè)計(jì)和生產(chǎn)要求。

2.2 催化劑失活速率

隨著運(yùn)行時間的延長，加氫處理催化劑的活性不斷下降，需要不斷提高反應(yīng)溫度以彌補(bǔ)催化劑活性的不足。通常以平均反應(yīng)溫度作為催化劑壽命的評價指標(biāo)，達(dá)到末期設(shè)計(jì)溫度即可認(rèn)為催化劑壽命結(jié)束［2］?？紤]到精制反應(yīng)器溫度過高時運(yùn)行末期會造成柴油顏色的加深，該裝置精制反應(yīng)器催化劑的設(shè)計(jì)初期和末期反應(yīng)溫度分別為353℃和392℃，改質(zhì)反應(yīng)器催化劑的設(shè)計(jì)初期和末期反應(yīng)溫度分別為353℃和408℃。

由圖2可以看出，在投產(chǎn)后的前7個月，裝置處理量呈降低趨勢，7個月后裝置處理量逐步提升，此后處理量也是跳躍式波動。從圖2和圖3可以看出，根據(jù)加工量和產(chǎn)品性質(zhì)要求，實(shí)際平均反應(yīng)溫度有多處跳躍現(xiàn)象，這是由于實(shí)際生產(chǎn)中需要根據(jù)市場變化進(jìn)行調(diào)整。對圖2和圖3中平均反應(yīng)溫度采用EXCEL高階多項(xiàng)式擬合［34］，得出平均反應(yīng)溫度的變化趨勢，結(jié)果為：初期反應(yīng)溫度偏低，這主要與處理量偏低有關(guān)，運(yùn)行7個月后，隨著裝置處理量大幅提升，反應(yīng)溫度出現(xiàn)一個階躍，再經(jīng)歷穩(wěn)定期后，反應(yīng)溫度進(jìn)入穩(wěn)步增長期。綜合該周期反應(yīng)溫度數(shù)據(jù)，得出改質(zhì)反應(yīng)器中精制和改質(zhì)催化劑平均失活速率分別為0.015℃?d和0.042℃?d，精制反應(yīng)器中催化劑平均失活速率為0.055℃?d，兩個反應(yīng)器的總壓降上升速率為6.4×10－4MPa?d。

2.3 運(yùn)行周期預(yù)測

根據(jù)裝置現(xiàn)有運(yùn)轉(zhuǎn)溫度以及兩個反應(yīng)器允許的最高操作溫度進(jìn)行提溫空間計(jì)算，同時結(jié)合裝置升溫速率計(jì)算兩個反應(yīng)器的運(yùn)轉(zhuǎn)周期，預(yù)測出精制反應(yīng)器催化劑再運(yùn)行620天將達(dá)到再生或換劑的周期，可達(dá)到裝置設(shè)計(jì)運(yùn)行周期3年的要求。為了更有效地發(fā)揮兩個反應(yīng)器中催化劑的活性，可通過調(diào)整兩個反應(yīng)器的升溫速率，使兩個反應(yīng)器的溫度同時達(dá)到最高操作溫度，這樣可以延長裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期。

3 結(jié) 論

在MHUG－Ⅱ裝置的長周期運(yùn)行中，改質(zhì)反應(yīng)器中精制和改質(zhì)催化劑的平均失活速率分別為0.015℃?d和0.042℃?d，精制反應(yīng)器中催化劑平均失活速率為0.055℃?d，兩個反應(yīng)器的總壓降上升速率為6.4×10－4MPa?d。預(yù)計(jì)精制反應(yīng)器催化劑可再運(yùn)行620天，催化劑的運(yùn)行周期將達(dá)到3年以上。

［1］ 賴全昌，張琰彬.靈活加氫改質(zhì)MHUG－Ⅱ工藝在柴油加氫裝置的應(yīng)用［J］.煉油技術(shù)與工程，2014，44（6）：23－26

［2］ 李大東.加氫處理與工藝［M］.北京中國石化出版社，2004：755－760

［3］ 戴立順，胡云劍，等.工業(yè)運(yùn)轉(zhuǎn)中渣油加氫催化劑的活性評估及壽命預(yù)測［J］.石油煉制與化工，2000，31（12）：13－16

［4］ 姚立松，鐘湘生.3.2Mt?a加氫處理裝置長周期運(yùn)行評價與潛能分析［J］.石油煉制與化工，2013，44（1）：76－79

CYCLE PREDICTION BASED ON ANALYSIS OF LONG－TERM OPERATION OF DIESEL HYDRO－UPGRADING UNIT

Song Pengjun1，Kan Baoxun1，Lai Quanchang1，Ren Liang2
（1.SINOPEC Hainan Refining ＆Chemical Co.Ltd.，Yangpu，Hainan578101；2.SINOPEC Research Institute of Petroleum Processing）

The operation analysis of the long－run results of a 2.48Mt?a diesel hydro－upgrading（MHUG－Ⅱ）unit in SINOPEC Hainan Refining ＆Chemical Co.Ltd.was conducted to predict the total cycle period of the unit.The diesel products of the unit met the nationalⅣandⅤstandards.In the past running time from start－of－run to June 30，2015，the operation times for production of nationalⅣandⅤwere 479and 146days，respectively.Operation analysis shows that on average，the deactivation rates of hydrofining and hydro－upgrading catalyst in the hydro－upgrading reactor were 0.015℃?d and 0.042℃?d，respectively，and the catalyst deactivation rate in the refining reactor was 0.055℃?d.The total pressure drop of the two reactors rose at a rate of 6.4×10－4MPa?d.According to the situation of the nature and composition changes of raw materials as well as the effect of the production of phaseⅣ＆Ⅴdiesel in tern on the catalyst life and reactor pressure drop，it is estimated that the catalyst in refining reactor may run again for 620days before regeneration，i.e.the total operation time of the unit can reach more than 3years.

diesel hydro－upgrading；MHUG－Ⅱ；catalyst；potential prediction

2015－09－07；修改稿收到日期：2015－11－20。

宋鵬俊，工程師，碩士，從事連續(xù)重整異構(gòu)化－制氫聯(lián)合裝置的工藝技術(shù)管理工作。

宋鵬俊，E－mail：songpj.hnlh＠sinopec.com。