纖維素制備滲氮炭材料脫硫后的再生研究

程尚增，李昱琳，郭倩倩，黃張根，韓小金

(1.中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所煤轉(zhuǎn)化國家重點實驗室，山西太原030001；2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京100049)

纖維素制備滲氮炭材料脫硫后的再生研究

程尚增1,2，李昱琳1,2，郭倩倩1,2，黃張根1*，韓小金1

(1.中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所煤轉(zhuǎn)化國家重點實驗室，山西太原030001；2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京100049)

以纖維素為原料使用一種簡單的方法制備了滲氮炭材料。通過研究脫硫前后以及不同再生次數(shù)的炭材料表面含氮基團(tuán)的變化，研究含氮基團(tuán)在炭材料脫硫過程中的作用。采用N2吸附、元素分析、XPS和質(zhì)譜等表征手段分析制得的炭材料的孔結(jié)構(gòu)、元素組成以及表面含氮基團(tuán)的分布。結(jié)果表明，脫硫前后炭材料表面含氮基團(tuán)的分布會發(fā)生變化，再生會改變炭材料的孔結(jié)構(gòu)、含氮量和表面含氮基團(tuán)的分布。通過關(guān)聯(lián)不同再生次數(shù)的炭材料表面特定種類含氮官能團(tuán)的含量與SO2吸附量/比表面積，推測吡啶氮在炭材料脫硫過程中起到主要作用。脫硫過程中，可能類吡啶氮會與SO2或SO3結(jié)合形成絡(luò)合物，在熱再生過程中分解并釋放HCN，導(dǎo)致含氮基團(tuán)發(fā)生變化。

炭材料；脫硫；二氧化硫；含氮官能團(tuán)；熱再生

SO2是主要的大氣污染物之一，會引發(fā)諸如酸雨和光化學(xué)煙霧等環(huán)境問題，因而針對消除大氣中的SO2的研究工作一直非常受重視。使用炭材料如活性炭纖維、活性炭和活性炭納米管等炭材料進(jìn)行干法脫硫，通過將SO2吸附并轉(zhuǎn)化為H2SO4可以有效脫除SO2[1]。

影響炭材料脫硫活性的主要因素是其物理結(jié)構(gòu)和表面基團(tuán)，其中表面基團(tuán)主要指含氧基團(tuán)和含氮基團(tuán)。通常，含氧基團(tuán)主要決定炭材料表面的酸性，而含氮基團(tuán)主要決定炭材料表面的堿性[2]。含氮基團(tuán)的堿性可以增強(qiáng)酸性氣體分子與炭材料表面的作用，進(jìn)而促進(jìn)炭材料對酸性氣體分子的吸附[3]。目前的研究表明，含氮基團(tuán)的存在對炭材料脫硫有利[4-6]。脫硫過程中，不同種類含氮基團(tuán)的分布會發(fā)生變化。李開喜等[7]使用氨水處理活性炭纖維后，進(jìn)行脫硫發(fā)現(xiàn)類吡啶氮的相對含量在脫硫后明顯降低，并通過與脫硫過程中產(chǎn)生的H2SO4反應(yīng)形成四元氮，使四元氮相對含量增加，類吡啶氮的相對含量降低。

炭材料在脫硫后會發(fā)生孔堵塞，因而有必要通過再生使其脫硫活性得到恢復(fù)，熱再生（350～ 550℃）是其中應(yīng)用最廣的再生方法[8]。熱再生會導(dǎo)致碳的燒失，不僅會影響炭材料的孔結(jié)構(gòu)，還會使炭材料表面化學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化[9]，進(jìn)而影響炭材料的脫硫性能。目前，很少使用熱再生法研究炭材料表面含氮基團(tuán)在脫硫過程中的作用。

本實驗以纖維素制備的含氮炭材料為對象，評價不同再生次數(shù)的樣品的脫硫活性，結(jié)合樣品脫硫前后，以及再生前后的孔結(jié)構(gòu)及表面含氮基團(tuán)等的變化，研究含氮基團(tuán)在脫硫過程中起到的作用。

1 實驗部分

1.1 炭材料的制備

以纖維素為原料，尿素為氮源，KOH為活化劑按照Shen等[10]的方法制備滲氮炭材料。將纖維素、尿素、KOH與水以2:3:2:20的質(zhì)量比例混合均勻，在80℃下烘干后，在管式爐內(nèi)N2氣氛中（150mL/min）將得到的烘干前體物在600℃下煅燒2h，將得到的樣品使用2mol/L的HCl浸泡，之后用去離子水洗滌至洗滌液呈中性，以去除金屬離子殘留。最后，烘干得最終樣品AC-600。脫硫后在450℃下再生2h，得到的樣品按照AC-600-n的形式標(biāo)記，n為再生次數(shù)。

1.2 炭材料的元素分析

樣品中C、H、N、S元素的測定使用德國Elementar公司的Vario Macro Cube元素分析儀進(jìn)行測定。O的含量通過差減計算得到。

1.3 炭材料比表面積和孔體積測試

樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)使用美國Micromeritics公司的ASAP-2020吸附儀進(jìn)行測定。以N2為吸附質(zhì)，吸附溫度為77K，測試前所有樣品均在200℃和10-4Pa條件下干燥處理12h。使用BET方程計算比表面積，并使用t-plot法測得微孔孔容。

1.4 X射線光電子能譜（XPS）

采用KRATOS XSAM800型X-射線光電子能譜儀（XPS）測定樣品表面原子狀態(tài)和分布。測試條件為Al靶Kα輻射，功率120W，分析面積8×8mm2，全程掃描的通能1486.6eV，窄程掃描的通能30eV，表面原子的結(jié)合能用表面碳的C1s峰（結(jié)合能284.8eV）標(biāo)定。

1.5 炭材料活性評價

樣品的脫硫活性評價在常壓微型固定床反應(yīng)裝置上進(jìn)行。反應(yīng)器為內(nèi)徑18mm的玻璃管，活性評價條件：催化劑裝填量為0.6g，反應(yīng)溫度120℃，模擬煙氣流量為300mL/min，入口模擬煙氣體積組成：500×10-6SO2，6%O2，10%H2O，N2為平衡氣。出口氣體中SO2的含量使用KM9106 QUINTOX型燃?xì)夥治鰞x實時在線檢測。

1.6 程序升溫脫附與質(zhì)譜(MS)聯(lián)用

樣品的程序升溫脫附裝置與活性評價裝置相同。程序升溫脫附所用實驗裝置與脫硫活性評價裝置相同，將0.3g樣品置于反應(yīng)管內(nèi)，然后以5℃/min的速率在200mL/min N2氣氛下由室溫升至500℃，反應(yīng)器出口與質(zhì)譜采樣器連接，實時在線分析出口氣體組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 炭材料的脫硫活性評價

圖1 不同再生次數(shù)樣品的脫硫活性

為了解再生對于樣品脫硫活性的影響，實驗首先考察了初樣與不同再生次數(shù)樣品的脫硫活性，如圖1所示?？梢钥吹匠鯓覣C-600的SO2的穿透時間達(dá)到105min。再生后，樣品的脫硫活性出現(xiàn)變化，樣品經(jīng)第1和第2次再生后活性下降，第3次再生至第6次再生樣品的脫硫活性基本不變，此時其SO2的穿透時間仍然達(dá)到75min。至再生穩(wěn)定后，樣品的6次再生樣在脫硫率為100%時的SO2吸附量為35.7mg/g。因為3次再生以后其脫硫活性基本不變，因而重點針對前4次再生樣品進(jìn)行物化性質(zhì)的考察。

2.2 炭材料的物化性質(zhì)

表1 樣品的物理結(jié)構(gòu)

實驗首先考察了再生對于炭材料物理結(jié)構(gòu)的影響。不同再生次數(shù)的炭材料的物理結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1所示。由結(jié)果可知，初樣AC-600的比表面積和孔容分別達(dá)到1058m2/g和0.48cm3/g，且其孔結(jié)構(gòu)中主要為微孔，微孔體積占總孔體積的93.8%。對脫硫后的樣品進(jìn)行熱再生，隨著再生次數(shù)的增加，樣品的比表面積、孔體積以及微孔體積均逐漸減小，且微孔體積在總孔體積中所占比例也逐漸減小，4次再生后樣品中微孔體積在總孔體積中所占比例為63.6%。說明熱再生過程中炭的燒失導(dǎo)致微孔比例逐漸降低，中孔和大孔的比例逐漸增加[11]。樣品AC-600-2、AC-600-3和AC-600-4的脫硫活性基本相同，而孔結(jié)構(gòu)差別較大，說明樣品的脫硫活性與樣品表面基團(tuán)有很大關(guān)系。

表2為初樣及不同再生次數(shù)樣品的元素組成。由表2結(jié)果可知，初樣及不同再生次數(shù)樣品的元素組成基本一致。說明熱再生過程導(dǎo)致炭燒失的同時，也會使炭材料上的N和O發(fā)生損失，使樣品總體的結(jié)構(gòu)組成基本不變。樣品AC-600-2、AC-600-3和AC-600-4的脫硫活性基本相同，含氮量也基本一致，而其比表面積和微孔體積依次減小，通常認(rèn)為比表面積和孔體積減小對于脫硫不利，因而說明樣品的脫硫活性不是與其含氮量有關(guān)，可能與含氮基團(tuán)的分布有關(guān)[4]。

表2 樣品的元素組成

圖2 樣品的XPS N1s譜圖

2.3 含氮官能團(tuán)的分布

XPS分析能夠測定原子的電子結(jié)構(gòu)的鍵合能的遷移，可以有效識別炭材料表面基團(tuán)的種類[12]。炭材料表面主要含氮基團(tuán)在XPS中N1s譜中的鍵合能為：類吡啶氮（N-6）398.4～398.8eV，類吡咯氮（N-5）400.1～400.4eV，四元氮（N-Q）401.4±0.5eV和吡啶氮氧化物（N-X）402～405eV[13-15]。圖2為初樣及不同再生次數(shù)樣品的XPS N1s能譜圖?？梢钥吹?，所有樣品的譜峰帶主要在396～403eV之間，因而樣品表面的含氮基團(tuán)主要為N-6、N-5和N-Q。

表3 樣品的表面含氮量及含氮基團(tuán)分布

表3為經(jīng)XPS定量得到的樣品表面的含氮量和不同種類含氮基團(tuán)的分布。對比圖2和表3中AC-600和AC-600-S中結(jié)果可知，脫硫以后，樣品表面N-6的含量下降而N-5和N-Q的含量增加。這可能是由于脫硫過程中，SO2氧化得到的SO3與N-6結(jié)合形成絡(luò)合物[16]，出現(xiàn)在N-5的鍵合能所在區(qū)域，使N-6的相對含量減少，而N-5的相對含量增加；另一方面，N-6與脫硫過程中形成的硫酸作用形成質(zhì)子化吡啶氮，使N-Q的相對含量增加[17]。另外由結(jié)果可得，隨著脫硫-再生循環(huán)次數(shù)的增加，樣品表面氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由初樣的6.56%逐漸降低至4次再生樣的4.43%，含氮基團(tuán)的種類分布也隨著再生次數(shù)的增加而改變，可以看到，隨著再生次數(shù)的增加，N-6和N-Q的相對含量均逐漸增加，而N-5的含量逐漸減小。說明再生過程中，不僅有碳的燒失，還會伴隨有含氮基團(tuán)的部分分解，導(dǎo)致炭材料表面氮的損失和表面含氮基團(tuán)種類的變化。

2.4 再生過程中的含氮基團(tuán)變化

通過對脫硫前后的樣品進(jìn)行程序升溫脫附實驗，并將實驗過程中產(chǎn)生的氣體通入質(zhì)譜儀（MS）中分析，得到程序升溫過程中產(chǎn)生的氣體種類及濃度的變化，結(jié)果如圖3所示。圖3a和3b分別為脫硫前后樣品的程序升溫MS譜圖?？梢钥吹?，脫硫前在100～500℃范圍內(nèi)不會出現(xiàn)HCN和SO2的脫附峰，說明在450℃下進(jìn)行熱再生，不會產(chǎn)生HCN和SO2；而由圖3b可以看到，在230～360℃之間出現(xiàn)了HCN脫附峰，245～400℃之間出現(xiàn)了SO2的脫附峰。對比圖3a和3b說明，脫硫后所形成的表面物種會促進(jìn)含氮基團(tuán)的分解，另外HCN和SO2的脫附峰溫度相近，說明在脫硫過程中含氮基團(tuán)會與SO3或SO2結(jié)合形成絡(luò)合物。這可能是含氮基團(tuán)提高炭材料脫硫活性的原因[16]。

圖3 程序升溫產(chǎn)生氣體的MS譜圖

3 結(jié)論

以纖維素為原料制備了一種滲氮炭材料。通過研究脫硫前后以及不同再生次數(shù)的炭材料表面含氮基團(tuán)的變化，并關(guān)聯(lián)其與脫硫活性之間的變化。發(fā)現(xiàn)脫硫前后炭材料表面含氮基團(tuán)的分布會發(fā)生改變，而再生會改變炭材料的孔結(jié)構(gòu)、含氮量和表面含氮基團(tuán)的分布。進(jìn)而使炭材料的脫硫活性隨再生次數(shù)的增加而降低。通過關(guān)聯(lián)不同再生次數(shù)的炭材料表面含氮官能團(tuán)的量與SO2吸附量/比表面積，推測吡啶氮在炭材料脫硫過程中起到主要作用。脫硫過程中，可能類吡啶氮會與SO2或SO3結(jié)合形成絡(luò)合物，促進(jìn)炭材料對SO2的吸附，之后在熱再生過程中分解并釋放HCN，導(dǎo)致含氮基團(tuán)的分布發(fā)生變化。

[1]Bagreev A,Bashkova S,Bandosz T J.Adsorption of SO2on activated carbons:The effect of nitrogen functionality and pore sizes[J].Langmuir,2002,18:1257-1264.

[2]Shen W,Hu T,Wang P,et al.Hollow porous carbon fiberfrom cotton with nitrogen doping[J].Chem Plus Chem, 2014,79:284-289.

[3]Shen W,Fan W.Nitrogen-containing porous carbons: synthesis and application[J].J Mater Chem A,2013,1: 999-1013.

[4]Raymundo-Pinero E,Cazorla-Amoros D,Linares-Solano A.The role of different nitrogen functional groups on the removal of SO2from flue gases by N-doped activated carbon powders and fibres[J].Carbon,2003,41:1925-1932.

[5]Xu L,Guo J,Jin F,et al.Removal of SO2from O2-containing flue gas by activated carbon fiber(ACF) impregnated with NH3[J].Chemosphere,2006,62:823-826. [6]Boudou J P,Chehimi M,Broniek E,et al.Adsorption of H2S or SO2on an activated carbon cloth modified by ammonia treatment[J].Carbon,2003,41:1999-2007.

[7]李開喜,凌立成,劉朗,等.氨水活化的活性炭纖維的脫硫作用[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報,2001,21(1):74-78.

[8]Guo Y,Du E.The effects of thermal regeneration conditionsandinorganiccompoundsonthe characteristics of activated carbon used in power plant[J]. Energy Procedia,2012,17:444-449.

[9]Jastrz b K.Changes of activated coke properties in cyclic adsorption treatment of flue gases[J].Fuel Process Technol, 2012,104:371-377.

[10]Shen W,Hu T,Fan W.Cellulose generated-microporous carbon nanosheets with nitrogen doping[J].RSC Adv, 2014,4:9126-9132.

[11]Ledesma B,Roman S,Alvarez-Murillo A,et al.Cyclic adsorption/thermal regeneration of activated carbons[J].J Anal Appl Pyrol,2014,106:112-117.

[12]Arrigo R,Havecker M,Wrabetz S,et al.Tuning the acid/ base properties of nanocarbons by functionalization via amination[J].J Am Chem Soc,2010,132:9616-9630.

[13]BiniakS,SzymańskiG,SiedlewskiJ,etal.The characterization of activated carbons with oxygen and nitrogen surface groups[J].Carbon,1997,35:1799-1810.

[14]Pietrzak R,Wachowska H,Nowicki P.Preparation of nitrogen-enriched activated carbons from brown coal[J]. Energy Fuels,2006,20:1275-1280.

[15]Zhou M,Pu F,Wang Z,et al.Nitrogen-doped porous carbonsthroughKOHactivationwithsuperior performance in supercapacitors[J].Carbon,2014,68:185-94.

[16]吳明鉑,查慶芳,邱介山,等.PAN活性炭纖維表面結(jié)構(gòu)[J].大連理工大學(xué)學(xué)報,2003,43(5):591-594.

[17]Li K,Ling L,Lu C,et al.Catalytic removal of SO2over ammonia-activated carbon fibers[J].Carbon,2001,39: 1803-1808.

Study on regeneration of cellulose-based carbon material with nitrogen doping for SO2removal

CHENG Shang-zeng1,2,LI Yu-lin1,2,GUO Qian-qian1,2,HUANG Zhang-gen1,HAN Xiao-jin1
（1.State key Laboratory of Coal Conversion,Institute of Coal Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Taiyuan 030001,China; 2.University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,China)

A nitrogen doped carbon material was synthesized in a simple way by using cellulose as the raw material.In order to know the effect of nitrogen-containing groups on the desulfurization performance of the carbon material,the changes of nitrogencontaining groups on the surface of the carbon material before and after using for desulfurization and with different regeneration times.BET,elemental analysis,XPX and MS were employed to analyze the porous structure,elemental composition and nitrogencontaining groups distribution of the carbon materials.Results showed that the distribution of nitrogen-containing groups on the surface of the carbon material changed obviously after using for desulfurization,while the regeneration affected the pore structure, surface nitrogen content and nitrogen-containing groups distribution.By correlating the contents of specific nitrogen-containing groups of the carbon materials generated in different times with SO2adsorption capacity versus surface area of carbon material,a conclusion was drown that the pyridine-like nitrogen(N-6)played a vital role in the process of desulfurization.N-6 could combine with SO2or SO3to form complex,and the complex could decompose and release HCN during generation,which resulted in the change of nitrogen-containing groups.

carbon material;desulfurization;sulfur dioxide;nitrogen-containing groups;regeneration

TQ028.15；TQ424.1

：A

：1001-9219(2016）01-05-05

2015-03-18；基金項目：國家自然科學(xué)基金項目(21177136，21106174)，中國科學(xué)院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項(XDA07030300)；作者簡介：程尚增(1990-)，男，碩士研究生，電郵ytcsz0810@163.com；*聯(lián)系人：黃張根(1974-)，博士，研究員，研究方向為污染物控制，電話0351-4043727，電郵zghuang@sxicc.ac.cn。