氣相色譜附雙柱雙氫火焰離子化檢測器法同時(shí)測定環(huán)境空氣中的總烴和非甲烷總烴

普學(xué)偉，豆 剛

(1.玉溪市環(huán)境監(jiān)測站，玉溪 653100; 2.華寧縣環(huán)境監(jiān)測站，玉溪 652801)

總烴(THCs)是在檢測器上產(chǎn)生響應(yīng)的氣態(tài)碳?xì)浠衔锏目偤?非甲烷總烴是指總烴扣除甲烷后的氣態(tài)碳?xì)浠衔锏目偤停饕–2～C8碳?xì)浠衔?，具有較大的光反應(yīng)活性，是光化學(xué)煙霧前體。環(huán)境空氣中主要的烴類污染物是常溫下為氣態(tài)或常溫下為液態(tài)但具有較大揮發(fā)性的烴類，因此，總烴和非甲烷總烴是環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域常用來指示空氣和廢氣中有機(jī)污染物的綜合性指標(biāo)。環(huán)境空氣中非甲烷總烴的含量通常很低，主要來源于現(xiàn)代生產(chǎn)生活中排放的廢氣，如工業(yè)排放、汽車尾氣排放和植物排放等，但其超過一定限量后，會(huì)影響人體的中樞神經(jīng)系統(tǒng)、消化系統(tǒng)、上呼吸道、皮膚等，還會(huì)引起過敏反應(yīng)及神經(jīng)毒性等[1-2]。河北省出臺(tái)地方標(biāo)準(zhǔn)《環(huán)境空氣質(zhì)量 非甲烷總烴限值》規(guī)定非甲烷總烴的一級(jí)、二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)限值分別為1.0 mg·m－3和2.0 mg·m－3。

總烴含量可以直接測得，但非甲烷總烴含量通常由間接法測得，即先測定總烴和甲烷含量，然后通過兩者的差值計(jì)算得到。目前，非甲烷總烴和總烴含量的測定方法主要是氣相色譜法[3-6]，其中單柱單檢測器在實(shí)際工作中使用較多，但其不能同時(shí)測定甲烷和總烴含量，只能通過更換檢測器的方法依次測得，但更換檢測器耗費(fèi)時(shí)間較長，且在此過程中樣品氣體組成可能已經(jīng)發(fā)生變化，導(dǎo)致測試結(jié)果準(zhǔn)確性變差，甚至出現(xiàn)非甲烷總烴含量為負(fù)值的情況，為避免此類問題的發(fā)生，本工作在文獻(xiàn)[7-9]的基礎(chǔ)上，采用配有雙柱雙氫火焰離子化檢測器(FID)的氣相色譜法同時(shí)測定了環(huán)境空氣中的總烴和甲烷含量，實(shí)現(xiàn)了一次進(jìn)樣可同時(shí)分析總烴和非甲烷總烴兩個(gè)指標(biāo)的目的，以期為環(huán)境空氣中的總烴和非甲烷總烴含量的測定提供參考。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

7890B型氣相色譜儀，配雙柱雙FID，帶2 個(gè)1 mL定量環(huán)的十通閥進(jìn)樣器;MDL 系列稀釋配氣裝置;無水壓縮空氣用JO 系列除烴裝置;100 mL全玻璃材質(zhì)注射器(帶橡皮帽)。

甲烷標(biāo)準(zhǔn)氣體(氮?dú)鉃榈讱?為16 μmol·mol－1(以甲烷計(jì)11.424 mg·m－3)，其他所用含量均由此氣體經(jīng)稀釋氣裝置用氮?dú)庀♂屩频?燃?xì)鉃闅錃?，純度不小?9.999%;助燃?xì)鉃槌裏N空氣，除烴空氣由除烴裝置制得;載氣為氮?dú)?，純度不小?9.999%;環(huán)境空氣樣品采自我市周邊2個(gè)環(huán)境空氣采樣點(diǎn)位。

1.2 儀器工作條件

總烴柱為硅烷化玻璃微球柱，柱長為1 m，外徑為3.2 mm，填充物為0.18～0.25 mm 的超輕質(zhì)材料;甲烷色譜柱也為填充柱，柱長為2 m，外徑為3.2 mm，填充物為0.18～0.25μm 的GDX-502 填料;總烴和甲烷兩路載氣均為氮?dú)猓髁糠謩e為25，20 mL·min－1;氫氣流量40 mL·min－1;除烴空氣流量400 mL·min－1;閥箱溫度80 ℃;進(jìn)樣口溫度150 ℃;檢測器溫度250 ℃;柱溫80 ℃。

1.3 試驗(yàn)方法

將樣品注射入十通閥內(nèi)并充滿定量環(huán)，按照儀器工作條件測定，以甲烷和總烴的保留時(shí)間定性;以對(duì)應(yīng)的色譜峰面積(總烴峰面積需扣除氧峰面積)定量。在標(biāo)準(zhǔn)曲線上獲得樣品中總烴與氮?dú)夂图淄榕c氮?dú)獾奈镔|(zhì)的量之比(x)后，以甲烷計(jì)，計(jì)算兩者及非甲烷總烴的質(zhì)量濃度:

式中:x總烴、x甲烷分別為標(biāo)準(zhǔn)曲線上得到的樣品中總烴與氮?dú)夂图淄榕c氮?dú)獾奈镔|(zhì)的量之比，μmol·mol－1;ρ總烴、ρ甲烷、ρ非甲烷總烴分別為計(jì)算得到的樣品中的總烴、甲烷和非甲烷總烴的質(zhì)量濃度，mg·m－3。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜行為

按照儀器工作條件對(duì)2μmol·mol－1甲烷標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行測定，色譜圖見圖1。

圖1 總烴和甲烷色譜圖Fig.1 Chromatogram of the total hydrocarbon and methane

由圖1可知:總烴的保留時(shí)間為0.120 min，甲烷保留時(shí)間為0.404 min，總烴和甲烷色譜峰峰形平緩，兩者分離效果均較好。

2.2 樣品保存時(shí)間的選擇

樣品中可能包含醛、酮等穩(wěn)定性較差的物質(zhì)，而這些物質(zhì)易受光照、溫度和濕度等因素的影響[11-12]，可能發(fā)生由于樣品保存時(shí)間較長而造成的結(jié)果穩(wěn)定性變差的情況。因此，在常溫避光條件下，試驗(yàn)考察了使用全玻璃注射器保存2.0μmol·mol－1標(biāo)準(zhǔn)氣體的時(shí)間分別為0，2，4，6，8，12，24 h時(shí)對(duì)總烴和甲烷回收率的影響，結(jié)果見表1。

表1 不同保存時(shí)間下得到的總烴和甲烷的回收率試驗(yàn)結(jié)果Tab.1 Results of test for recovery of total hydrocarbon and methane obtained under different storage times

由表1可知:總烴和甲烷回收率均隨著保存時(shí)間的增加而降低，保存時(shí)間在4 h 以內(nèi)，回收率在90%以上;保存時(shí)間達(dá)到8 h 時(shí)，回收率在80%以上;12 h時(shí)，回收率降至63.1%。所以試驗(yàn)用全玻璃注射器采集的樣品，最好在4 h內(nèi)分析完畢，最多不超過8 h，以便得到更準(zhǔn)確的測定結(jié)果。

2.3 載氣流量的選擇

載氣流量會(huì)直接影響方法靈敏度和分離度，較高的載氣流量能提高靈敏度，但也會(huì)使分離度變差;較低的載氣流量雖然會(huì)使組分得到有效分離，但會(huì)使靈敏度下降;合適的載氣流量在保證較好的靈敏度基礎(chǔ)上還能使目標(biāo)組分得到有效分離。

按照試驗(yàn)方法考察了載氣流量分別為10，15，20，25，30，35 mL·min－1時(shí)對(duì)2.0μmol·mol－1的標(biāo)準(zhǔn)氣體得到的總烴和甲烷響應(yīng)值的影響，結(jié)果表明:總烴和甲烷響應(yīng)峰面積均隨著載氣流量增大而增加，當(dāng)兩者使用的載氣流量分別為25，20 mL·min－1時(shí)，得到的響應(yīng)峰面積最大且趨于飽和。由于載氣流量過大可能帶來檢測器過載、檢測器火焰熄滅、樣品損失等問題，故試驗(yàn)選擇總烴和甲烷載氣流量分別為25，20 mL·min－1。

2.4 氧元素色譜峰干擾的消除

環(huán)境空氣樣品中的氧氣可能會(huì)影響FID 對(duì)碳?xì)浠衔锏捻憫?yīng)。文獻(xiàn)[7]推測認(rèn)為，氧氣進(jìn)入檢測器后，改變了火焰的燃燒溫度，打破了原有的氣體平衡，導(dǎo)致碳?xì)浠衔镫x子化過程受影響。除此之外，氧在總烴柱和甲烷柱上都會(huì)產(chǎn)生響應(yīng)。在甲烷柱中，氧由于和甲烷不在同一時(shí)間出峰，對(duì)甲烷的測定結(jié)果影響不大。在總烴柱中，氧與總烴中碳?xì)浠衔锿瑫r(shí)出峰，對(duì)總烴的測定有一定干擾，可通過:①扣除除烴空氣的測試值消除;②以除烴空氣為載氣，并在標(biāo)準(zhǔn)氣體系列中加入和樣品中氧含量相近的氧氣的方法來消除，本工作采用①來消除氧氣的影響，試驗(yàn)測得除烴空氣在總烴柱上氧的質(zhì)量濃度為0.24 mg·m－3(以甲烷計(jì))，滿足標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)要求。

2.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線

采用稀釋氣裝置并以氮?dú)鉃橄♂寶猓瑢⒓淄闃?biāo)準(zhǔn)氣體逐級(jí)稀釋成甲烷和氮?dú)獾奈镔|(zhì)的量之比分別為0.5，1.0，2.0，4.0，8.0，10.0μmol·mol－1的 標(biāo)準(zhǔn)氣體系列，并按試驗(yàn)方法測定。以總烴和氮?dú)?、甲烷和氮?dú)獾奈镔|(zhì)的量之比為橫坐標(biāo)，以其對(duì)應(yīng)的峰面積為縱坐標(biāo)分別繪制總烴和甲烷的標(biāo)準(zhǔn)曲線，線性回歸方程、線性范圍、相關(guān)系數(shù)見表2。

表2 線性參數(shù)Tab.2 Linearity parameters

2.6 檢出限和測定下限

按照試驗(yàn)方法對(duì)0.25μmol·mol－1標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行測定，平行測定7次。剔除離群值后，按照HJ 168－2010的規(guī)定計(jì)算總烴、甲烷和非甲烷總烴的檢出限和測定下限。以3.143(99%置信度下，t＝3.143)倍測定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差(s)計(jì)算檢出限(3.143s)，以4倍檢出限計(jì)算總烴和甲烷的測定下限，以甲烷計(jì)的結(jié)果見表3。

表3 總烴、甲烷和非甲烷總烴的檢出限和測定下限Tab.3 Detection limits and lower limits of determination of total hydrocarbon，methane and nonmethane total hydrocarbon mg·m－3

由表3可知:總烴、甲烷和非甲烷總烴的檢出限和測定下限均較低，滿足HJ 168－2010 等相關(guān)規(guī)定。

2.7 精密度和回收試驗(yàn)

2.7.1 以氮?dú)鉃榛|(zhì)

以氮?dú)鉃榈讱?，用稀釋氣裝置配制0.5，2.0，8.0μmol·mol－1(0.357，1.428，5.712 mg·m－3)等3個(gè)低、中、高濃度水平的標(biāo)準(zhǔn)氣體，按照儀器工作條件測定，每個(gè)濃度水平重復(fù)測定6次，以甲烷計(jì)，計(jì)算回收率和測定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，見表4。

由表4可知:總烴RSD 為1.3%～5.6%，回收率為99.8%～104%;甲烷RSD 為1.0%～5.1%，回收率為99.7%～103%。

2.7.2 以樣品為基質(zhì)

按照試驗(yàn)方法分析實(shí)際樣品，每個(gè)樣品測定5次，色譜圖見圖2。

表4 精密度和回收試驗(yàn)結(jié)果(n＝6)Tab.4 Results of tests for precision and recovery(n＝6)

圖2 實(shí)際樣品色譜圖Fig.2 Chromatogram of the actual sample

將90 mL 樣品和10 mL 甲烷標(biāo)準(zhǔn)氣體在全玻璃材質(zhì)注射器中混合均勻，按照試驗(yàn)方法測定其中的總烴和甲烷含量，由公式(3)計(jì)算非甲烷總烴測定結(jié)果，計(jì)算回收率和測定值的RSD，結(jié)果見表5。

表5 樣品分析結(jié)果(n＝5)Tab.5 Analytical results of samples(n＝5)

由表5 可知:總烴回收率為102%～105%，RSD 為1.1%～1.7%，甲烷回收率為107%～109%，RSD%為1.8%～1.9%;2 個(gè)采樣點(diǎn)位的非甲烷總烴質(zhì)量濃度均小于1.0 mg·m－3，說明這2個(gè)點(diǎn)位的環(huán)境空氣未受污染。

本工作采用全玻璃注射器采樣，通過連接兩個(gè)1.0 mL定量環(huán)的十通閥直接進(jìn)樣，以雙柱雙FID 同時(shí)測定環(huán)境空氣中的總烴和甲烷含量，以兩者之差計(jì)算非甲烷總烴含量。該方法精密度好，準(zhǔn)確率高，能夠滿足環(huán)境空氣分析測定要求。