WO3-SBA-15/ZSM-5的制備及催化氧化-萃取脫硫性能研究

韓 聰，李會鵬，趙 華，蔡天鳳

(遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001)

WO3-SBA-15/ZSM-5的制備及催化氧化-萃取脫硫性能研究

韓 聰，李會鵬，趙 華，蔡天鳳

(遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001)

在水熱條件下采用后合成法制備SBA-15ZSM-5復(fù)合分子篩，并以其為載體，負(fù)載鎢酸對其改性，制備WO3(WO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%)-SBA-15ZSM-5催化劑，進(jìn)行XRD，SEM，N2吸附-脫附表征。結(jié)果表明，鎢均勻負(fù)載在SBA-15ZSM-5復(fù)合分子篩上，同時具備介孔SBA-15和微孔ZSM-5的性質(zhì)。以正辛烷-噻吩為模型油進(jìn)行催化氧化-萃取脫硫?qū)嶒?，對相轉(zhuǎn)移催化劑、萃取劑、轉(zhuǎn)速進(jìn)行考察。研究表明，模型油20 mL，劑油比1∶70(催化劑與模型油的質(zhì)量比)，反應(yīng)溫度70 ℃，反應(yīng)時間120 min，0.08 g四丁基溴化銨，轉(zhuǎn)速為300 rmin，復(fù)合萃取劑為二甲基亞砜和水，此時脫硫率可達(dá)到85.48%。

WO3-SBA-15ZSM-5催化劑 表征 脫硫

燃料油中含硫化合物的存在具有很大危害，如腐蝕設(shè)備，使催化劑中毒[1-2]；對機(jī)動車尾氣凈化效果產(chǎn)生嚴(yán)重影響[3]；燃燒產(chǎn)物SO2是大氣環(huán)境評價的主要污染物[4-5]等。因此，有效脫除燃油中非烴類化合物是生產(chǎn)清潔燃料的有效途徑之一。

介孔-微孔復(fù)合材料是將兩種不同孔徑的材料復(fù)合到一起，一方面可以在催化反應(yīng)、物質(zhì)分離等領(lǐng)域充分發(fā)揮兩級或多級孔的篩分功能，另一方面也賦予了材料更多的、可調(diào)節(jié)的性能，受到人們的廣泛關(guān)注[6-13]。氧化脫硫具有脫硫率高、反應(yīng)條件溫和、設(shè)備投資和操作費用低、工藝流程簡單等優(yōu)點，曾被稱為創(chuàng)新煉油技術(shù)和綠色煉油技術(shù)，已成為國內(nèi)外研究熱點[14-16]。

本研究以SBA-15/ZSM-5復(fù)合分子篩為載體，負(fù)載鎢酸制備出WO3-SBA-15/ZSM-5催化劑，并以H2O2為氧化劑，對模型油進(jìn)行催化氧化-萃取脫硫性能研究。

1 實 驗

1.1 試 劑

主要試劑：正辛烷，正硅酸四乙酯，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；噻吩，分析純，北京化學(xué)試劑公司生產(chǎn)；P123，分析純，美國Mobil公司生產(chǎn)；ZSM-5，上海卓悅化工科技有限公司生產(chǎn)；鎢酸，四乙基溴化銨(TEAB)，四丁基溴化銨(TBAB)，十六烷基三甲基溴化銨(CTMAB)，二甲基亞砜(DMSO)，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑廠生產(chǎn)。

1.2 催化劑制備

以SBA-15/ZSM-5為載體(ZSM-5質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%)、H2WO4為鎢源，采用體積浸漬法負(fù)載鎢。將一定質(zhì)量的H2WO4和SBA-15/ZSM-5復(fù)合分子篩于燒杯中充分混合，并加入稀鹽酸。25 ℃水浴條件下攪拌20 h，達(dá)到浸漬平衡。干燥6 h后，在溫度為500 ℃馬福爐中焙燒5 h，得到WO3-SBA-15/ZSM-5催化劑。

1.3 催化劑表征

XRD表征采用日本Rigaku D/MAX—lAX射線衍射儀，Cu靶，Kα為輻射源，石墨單色器，鎳濾波，管電流30 mA，管電壓40 kV。2θ小角度范圍0.7°～5°，掃描速率0.5(°)min，步長0.01°。SEM表征采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察粒子形貌、粒徑大小及分散情況，加速電壓5 kV。N2吸附-脫附表征采用Micromeritics ASAP2400物理吸附儀。

1.4 催化氧化脫硫性能評價

量取20 mL模型油(溶質(zhì)為噻吩，溶劑為正辛烷，溶液中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)300 μgg)加入三口燒瓶內(nèi)，待溫度到達(dá)70 ℃時，分別加入WO3-SBA-15ZSM-5催化劑、相轉(zhuǎn)移催化劑、H2O2。反應(yīng)120 min后，冷卻靜置數(shù)分鐘，過濾催化劑，取上層清澈油樣倒入分液漏斗中，萃取脫硫，所得油樣用RPP-200A微庫侖滴定儀測定試樣的硫含量。脫硫率的計算公式如下：

式中，Cx為脫硫反應(yīng)后模型油中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，μgg。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征

圖1 SBA-15，SBA-15-ZSM-5，WO3-SBA-15ZSM-5的小角XRD圖譜 —SBA15; —ZSM-5SBA-15; —WO3(10%); —WO3(20%); —WO3(30%)

2.2 SEM表征

圖2是ZSM-5、SBA-15的SEM照片。由圖2可以看出：ZSM-5分子篩呈六棱柱塊狀晶體，形狀規(guī)則，顆粒均勻，分散較好，晶體表面平整、光滑、粒度大小為3～5 μm；合成的SBA-15大多數(shù)為球形，表面光滑，尺寸為微米級。

圖2 ZSM-5和SBA-15的SEM照片

圖3 SBA-15ZSM-5和WO3-SBA-15ZSM-5(WO3，10%)的SEM照片

2.3 N2吸附-脫附

圖4 SBA-15ZSM-5的N2吸附-脫附曲線

3 結(jié)果與討論

3.1 相轉(zhuǎn)移催化劑對脫硫效果的影響

反應(yīng)條件：20 mL模型油，反應(yīng)溫度70 ℃，反應(yīng)時間120 min，m(WO3-SBA-15ZSM-5)∶m(模型油)=1∶70，0.4 mL H2O2，萃取劑為二甲基亞砜和水，轉(zhuǎn)速300 rmin，0.08 g相轉(zhuǎn)移催化劑，考察不同相轉(zhuǎn)移催化劑對脫硫率的影響，結(jié)果見表1。

表1 相轉(zhuǎn)移催化劑對脫硫率的影響

注：萃取溫度25 ℃，靜置分層時間10 min，萃取比1∶1。

由表1可以看出：當(dāng)不加入相轉(zhuǎn)移催化劑時，脫硫率為72.80%，與加入相轉(zhuǎn)移催化劑對比，此時脫硫率最低，說明加入相轉(zhuǎn)移催化劑有利于硫的脫除，這可能由于水油二相間，存在反應(yīng)阻力；由于過氧雜多酸陰離子親油性較差，導(dǎo)致在油相中濃度低，氧化反應(yīng)較難進(jìn)行；當(dāng)加入0.08 g相轉(zhuǎn)移催化劑時，TBAB、TBAI存在下的脫硫率高于CTMAB時，是由于因為相轉(zhuǎn)移催化劑碳原子數(shù)越多，其親油性越強，所以較大的季銨鹽比較小的季銨鹽催化效果好；同一個季銨鹽陽離子，而TBAB脫硫率高于TBAI，說明溴化物比碘化物催化效果好。這是因為碘離子電負(fù)性較強，與陽離子結(jié)合較緊密，導(dǎo)致相轉(zhuǎn)移催化劑的陽離子不容易與過氧鎢酸陰離子結(jié)合，從而使過氧鎢酸陰離子在油相中的分布較少，所以作為相轉(zhuǎn)移催化劑溴化物的催化效果要好于碘化物，綜上，選用相轉(zhuǎn)移催化劑TBAB。

3.2 萃取劑對脫硫效果的影響

反應(yīng)條件：20 mL模型油，反應(yīng)溫度70 ℃，反應(yīng)時間120 min，m(WO3-SBA-15ZSM-5)∶m(模型油)=1∶70，0.4 mL H2O2，相轉(zhuǎn)移劑為四丁基溴化銨，轉(zhuǎn)速300 rmin，在等體積萃取條件下，考察不同萃取劑對脫硫率的影響，結(jié)果見表2。

表2 不同萃取劑對脫硫率的影響

由表2可以看出：二甲基亞砜為萃取劑時，模擬油的脫硫率很高，為89.81%，N，N-二甲基甲酰胺，蒸餾水，甲醇作萃取劑時，模擬油收率相對較高；原因是二甲基亞砜和氧化模擬油中的砜、亞砜同屬于一類溶劑，同類溶劑的極性相近，根據(jù)相似相容原理，砜、亞砜容易溶解在二甲基亞砜中，經(jīng)過萃取靜止分離，大部分砜、亞砜從模擬油中分離出來，所以模擬油脫硫率較高；然而由于二甲基亞砜極性非常強，對模擬油中的烴類以及烯烴類有很強的溶解能力，導(dǎo)致收率較低；相反，蒸餾水的極性較弱，模擬油的脫硫率較低，收率很高。

氧化后模擬油中主要的含硫化合物是砜類和亞砜類有機(jī)物。根據(jù)復(fù)合萃取劑的復(fù)配方法，溶劑的復(fù)配可以得到與砜類物質(zhì)相似的復(fù)合萃取劑。以蒸餾水做萃取劑時，收率最高，以二甲基亞砜萃取劑脫硫率最高，為了獲得較高的脫硫率和收率，選取二甲基亞砜、蒸餾水復(fù)配，制成二甲基亞砜+蒸餾水復(fù)合萃取劑。

3.3 轉(zhuǎn)速對脫硫效果的影響

反應(yīng)條件：20 mL模型油，反應(yīng)溫度70 ℃，反應(yīng)時間120 min，m(WO3-SBA-15ZSM-5)∶m(模型油)=1∶70，0.4 mL H2O2，相轉(zhuǎn)移劑為四丁基溴化銨，萃取劑為二甲基亞砜+蒸餾水，考察轉(zhuǎn)速對脫硫率的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 轉(zhuǎn)速對脫硫率的影響

4 結(jié) 論

(1) 通過XRD，SEM，N2吸附-脫附等測試結(jié)果表明，以SBA-15ZSM-5復(fù)合分子篩為載體，鎢酸對其改性后得到WO3-SBA-15ZSM-5催化劑，同時具備介孔SBA-15和微孔ZSM-5的性質(zhì)。

(2) 最優(yōu)的催化氧化脫硫工藝條件為：20 mL模型油，反應(yīng)溫度70 ℃，反應(yīng)時間120 min，m(WO3-SBA-15ZSM-5)∶m(模型油)=1∶70，0.4 mL H2O2，0.08 g TBAB，轉(zhuǎn)速300 rmin，復(fù)合萃取劑為二甲基亞砜+蒸餾水，此時脫硫率達(dá)到85.48%。

[1] Borgne S L，Quintero R.Biotechnological processes for the refining of petroleum[J].Fuel Process Technol，2003，81：155-169

[2] Lee R Z，Ng F T T.Effect of water on HDS of DBT over a dispersed Mo catalyst using in situ generated hydrogen[J].Catal Today，2006，116：505-511

[3] Stanislaus A，Marafi A，Rana M S.Recent advances in the science and technology of ultra low sulfur diesel (ULSD) production[J].Catal Today，2010，153：1-68

[4] Frandsen J B W，Kiil S，Johnsson J E.Optimisation of a wet FGD pilot plant using fine limestone and organic acids[J].Chemical Engineering Science，2001，56(10)：3275-3287

[5] 李欣，段穎.SO2污染控制方面存在的兩大問題[J].北方環(huán)境，2002，3(1)：17-18

[6] Qian Xufang，Li Bin，Hu Yuanyuan，et a1.Exploring meso-microporous composite molecular sieves with core-shell structures[J].Chem Eur J，2012，18(3)：93l-939

[7] He Chi，Li Peng，Cheng Jie，et a1.Synthesis and characterization of PdZSM-5MCM-48 biporous catalysts with superior activity for benzene oxidation[J].Appl Catal A，2010，282(2)：167-175

[8] Song Chunmin，Jiang Jie，Yan Zifeng.Synthesis and characterization of MCM-41 type composite materials prepared from ZSM-5 zeofite[J].Journal of Porous Materials，2008，15(2)：205-211

[9] Na Jindan，Liu Guozhu，Zhou Tianyou，et a1.Synthesis and catalytic performance of ZSM-5MCM-41 zeolites with varying mesopore size by surfactant-directed recrystallization[J].Catal Lett，2013，143(3)：267-275

[10]周志華，魯金明，巫樹鋒，等.兩步晶化法制備MCM-48ZSM-5復(fù)合分子篩[J].無機(jī)材料學(xué)報，2009，24(2)：325-329

[12]李玉平，潘瑞麗，李曉峰，等.微孔-介孔復(fù)合分子篩的合成研究進(jìn)展[J].石油化工，2005，34(2)：188-194

[13]Tang Qiang，Xu Hang，Zheng Yanyan，et a1.Catalyti dehydrmion of methanol to dimethyl ether over micro-mes-oporous ZSM-5MCM-41 composite molecular sieves[J].Appl Catal A，2012，413(1)：36-42

[14]陳蘭菊，郭紹輝，趙地順.車用燃料油氧化脫硫技術(shù)進(jìn)展[J].燃料化學(xué)學(xué)報，2005，33(2)：247-252

[15]Filips P D，Searsella M.Oxidative desulufrization：Oxidation reaetivity of sulfur compounds in different organic matrixes[J].Energy Fuels，2003，17(6)：1452-1455

[16]王喆，紀(jì)桂杰，沈健.TiO2SBA-15光催化氧化汽油脫硫的研究[J].石油煉制與化工，2015，46(4)：51-54

OXIDATION-EXTRACTION DESULFURIZATION OF MODEL OIL OVER WO3-CONTAINING SBA-15/ZSM-5 COMPOSITE MOLECULAR SIEVE CATALYST

Han Cong，Li Huipeng，Zhao Hua，Cai Tianfeng

(CollegeofChemistry，ChemicalEngineeringandEnvironmentalEngineering，LiaoningShihuaUniversity，F(xiàn)ushun，Liaoning113001)

The SBA-15/ZSM-5 composite molecular sieves were prepared by post-synthesis method under hydrothermal conditions.The WO3-SBA-15/ZSM-5 catalyst was prepared by loading H2WO4on the carrier and characterized by means of XRD，SEM，and N2adsorption-desorption.The results show that the WO3is uniformly distributed on the composite molecular sieve which has properties of both mesoporous SBA-15 and microporous ZSM-5.The effects of phase transfer catalyst，extraction agent，rotate speed on the desulfurization rate were investigated by the catalytic oxidative-desulfurization method using model oil as raw materia1 composed ofn-octane and thiophene.The desulfurization rate is 85.48% at the optimal conditions：20 mL of oi1，reaction temperature of 70 ℃，reaction time of 120 min，tetrabutyl ammonium bromide of 0.08 g，rotate speed of 300 r/min，dimethyl sulfoxide and water as complex extracting agent.

WO3-SBA-15/ZSM-5 catalyst；characterization；desulfurization

2015-08-05；修改稿收到日期：2015-10-23。

韓聰，碩士研究生，研究方向為清潔燃料生產(chǎn)與開發(fā)，發(fā)表文章1篇。

韓聰，E-mail：82145859@qq.com。

遼寧省科技廳自然科學(xué)基金項目(2014020109)。