微量雜質(zhì)對(duì)柴油深度加氫脫硫的影響

張 銳，丁 石，劉清河，牛傳峰

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

微量雜質(zhì)對(duì)柴油深度加氫脫硫的影響

張 銳，丁 石，劉清河，牛傳峰

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

從柴油加氫脫硫反應(yīng)過(guò)程中存在的相態(tài)出發(fā)，在中型加氫試驗(yàn)裝置上研究了氣相中的CO和原料油中攜帶的硅等雜質(zhì)對(duì)柴油深度加氫脫硫反應(yīng)的影響。結(jié)果表明：氣相中的CO雜質(zhì)對(duì)催化劑的脫硫活性具有抑制作用，隨著CO濃度的增大，這種抑制作用加大，但是在其達(dá)到一定程度后再繼續(xù)提高CO濃度，其對(duì)加氫脫硫活性的抑制作用基本不變，CO對(duì)催化劑活性的抑制是可逆的；液相中攜帶的含硅化合物會(huì)使催化劑中毒，使其加氫脫硫活性大幅降低，影響催化劑的使用周期，當(dāng)SiO2沉積量為3.31%時(shí)，催化劑的加氫脫硫活性損失在10 ℃以上。

柴油 加氫脫硫 一氧化碳 硅

隨著環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，世界上各個(gè)國(guó)家和地區(qū)都在制定更加嚴(yán)格的車用燃料指標(biāo)，生產(chǎn)清潔燃料成為煉油行業(yè)發(fā)展的必然趨勢(shì)，清潔柴油的重要指標(biāo)硫含量也在向超低硫方向發(fā)展。我國(guó)已將2016年1月起供應(yīng)國(guó)Ⅴ車用柴油(滿足國(guó)Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)的車用柴油)的區(qū)域，從原定的京津冀、長(zhǎng)三角、珠三角等區(qū)域內(nèi)重點(diǎn)城市擴(kuò)大到整個(gè)東部地區(qū)11個(gè)省市全境，同時(shí)也將全國(guó)供應(yīng)國(guó)Ⅴ車用柴油的時(shí)間由原定的2018年1月提前至2017年1月。加快國(guó)內(nèi)煉油企業(yè)生產(chǎn)裝置的升級(jí)和改造，確保按時(shí)供應(yīng)合格油品，已經(jīng)成為各煉油企業(yè)亟需解決的問(wèn)題。

對(duì)柴油餾分進(jìn)行加氫精制是生產(chǎn)清潔柴油的主要途徑，尤其是生產(chǎn)超低硫柴油[1]。在柴油超深度加氫脫硫過(guò)程中，循環(huán)氫和原料油中存在的微量雜質(zhì)會(huì)對(duì)加氫效果造成影響，如原料中的氮含量、多環(huán)芳烴含量、餾程等，循環(huán)氫中的氫氣純度、硫化氫濃度等[2-4]。

為提高制氫裝置的氫回收率，該裝置所產(chǎn)出的氫中CO含量上升，從而導(dǎo)致加氫裝置循環(huán)氫中CO含量上升；另外，隨著加氫裝置原料來(lái)源的多樣化，部分煉油廠加氫原料的雜質(zhì)含量(如硅含量)上升，這些雜質(zhì)的存在會(huì)影響加氫催化劑的活性，最終會(huì)影響產(chǎn)品質(zhì)量，同時(shí)縮短裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期，因此研究這些雜質(zhì)對(duì)催化劑活性的影響很有必要。本課題主要研究氣相中的CO和原料油中攜帶的硅等雜質(zhì)對(duì)柴油深度加氫脫硫反應(yīng)的影響，以期為通過(guò)加氫精制途徑生產(chǎn)清潔柴油提供借鑒。

1 氣相物流中CO雜質(zhì)的影響

1.1 CO的來(lái)源及作用機(jī)理

加氫裝置循環(huán)氫中CO的來(lái)源主要為：①加氫裝置的新氫中含CO，如來(lái)自制氫裝置的氫氣中攜帶CO；②溶解在油中的CO進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)，如焦化柴油中溶解有延遲焦化過(guò)程產(chǎn)生的CO；③原料中的水和催化劑表面的積炭發(fā)生反應(yīng)生成CO和CO2，CO2再通過(guò)加氫轉(zhuǎn)化為CO，但是此情況僅限于原料中水含量很大時(shí)。

CO對(duì)催化加氫系統(tǒng)產(chǎn)生的影響主要為：①在鎳基或鈷基催化劑的作用下，在200～350 ℃條件下與氫氣發(fā)生甲烷化反應(yīng)，產(chǎn)生大量的反應(yīng)熱，容易在催化劑床層產(chǎn)生熱點(diǎn)，造成溫度分布不均勻，給生產(chǎn)操作帶來(lái)危險(xiǎn)；②CO在低溫情況下可能與催化劑的活性金屬形成羰基化合物，當(dāng)溫度升高后羰基鎳升華揮發(fā)，使得催化劑的活性金屬裸露在其表面，金屬鎳的氫解活性極高，很容易引起結(jié)焦失活。特別是在開(kāi)工過(guò)程中，要嚴(yán)防氣相中混入CO。

1.2 試 驗(yàn)

中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院(石科院)開(kāi)發(fā)了柴油餾分加氫精制技術(shù)以應(yīng)對(duì)日益嚴(yán)格的柴油標(biāo)準(zhǔn)，推出了柴油超深度加氫脫硫(RTS)工藝技術(shù)[5]。本課題通過(guò)中型試驗(yàn)裝置來(lái)考察CO對(duì)RTS工藝深度加氫脫硫的影響，試驗(yàn)裝置工藝流程示意見(jiàn)圖1，兩個(gè)反應(yīng)器所裝填的催化劑均為石科院研制，其中第一反應(yīng)器(一反)裝填RS-1100催化劑，第二反應(yīng)器(二反)裝填RS-2000催化劑。試驗(yàn)所用原料油為直餾柴油，密度(20 ℃)為840.8 kgm3，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12 400 μgg，餾程(ASTM D-86)為212～373 ℃。試驗(yàn)條件為：氫分壓3.2 MPa，體積空速1.1 h-1，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)氫油體積比250∶1，一反溫度370 ℃，二反溫度325 ℃。

圖1 RTS工藝中型試驗(yàn)裝置流程示意

1.3 結(jié)果與討論

氣相中CO對(duì)催化劑加氫脫硫效果的影響見(jiàn)表1。從表1可以看出：當(dāng)氣相中CO濃度為400 mLm3時(shí)，產(chǎn)品的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為51 μgg；而在無(wú)CO的條件下，產(chǎn)品的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33 μgg。說(shuō)明CO對(duì)加氫精制催化劑超深度脫硫有明顯的抑制作用。

表1 CO對(duì)催化劑加氫脫硫效果的影響

氣相中CO濃度對(duì)催化劑加氫脫硫效果的影響見(jiàn)圖2。從圖2可以看出：在氣相中CO濃度低于800 mL/m3時(shí)，隨著CO濃度的提高，產(chǎn)品的硫含量上升；當(dāng)氣相中CO濃度從800 mL/m3繼續(xù)增大時(shí)，產(chǎn)品的硫含量變化不大。說(shuō)明隨著氣相中CO濃度的增加，CO對(duì)于催化劑深度加氫脫硫的抑制作用增大，但是在達(dá)到一定程度后再繼續(xù)提高CO濃度，其對(duì)加氫脫硫活性的抑制作用基本不變。

圖2 氣相中CO濃度對(duì)催化劑加氫脫硫效果的影響

進(jìn)入氫氣系統(tǒng)的微量CO對(duì)催化劑加氫脫硫活性具有強(qiáng)烈的副作用，主要是因?yàn)镃O占據(jù)了催化劑上的活性位。CO可能與催化劑上的金屬組分形成有毒的、易揮發(fā)的羰基化合物而腐蝕催化劑，使催化劑活性降低。由于CO與鎳形成的羰基化合物存在熱力學(xué)限制，因此在特定的反應(yīng)溫度下，存在羰基化合物的最高濃度，當(dāng)達(dá)到這個(gè)濃度時(shí)，即使再提高CO濃度也很難生成新的羰基鎳。

在氣相中CO濃度為1 200 mL/m3時(shí)運(yùn)轉(zhuǎn)24 h，然后將CO撤出，使反應(yīng)體系氣相中CO濃度為0，考察CO對(duì)催化劑加氫脫硫抑制的持久性，結(jié)果見(jiàn)表2。從表2可以看出：當(dāng)氣相中CO濃度為1 200 mL/m3時(shí)，產(chǎn)品的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為57 μgg；將CO從氣相中去除后，產(chǎn)品的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25 μgg，與注入CO之前所得產(chǎn)品的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)(33 μgg)接近。表明氣相中CO對(duì)催化劑活性的抑制不是永久性的，隨著氣相中CO濃度的降低，催化劑活性可逐漸恢復(fù)。

表2 CO對(duì)催化劑加氫脫硫抑制的持久性考察結(jié)果

2 液相物流中硅雜質(zhì)的影響

2.1 硅的來(lái)源及作用機(jī)理

延遲焦化裝置的焦炭塔上部易形成大量的泡沫，需要從塔頂注入消泡劑，而消泡劑成分主要為二甲基硅油，因此焦化汽柴油中含硅。而柴油加氫裝置經(jīng)常摻煉來(lái)自延遲焦化裝置的焦化汽柴油，使其原料油中含一定量的硅。

硅可使加氫催化劑中毒失活。當(dāng)含硅的原料油進(jìn)入到催化劑床層后，硅會(huì)在催化劑上沉積，覆蓋催化劑表面的活性中心，堵塞催化劑孔道，使催化劑的孔體積和比表面積降低，從而使催化劑的活性大幅度降低。沉積的硅以不可逆的形式結(jié)合在催化劑的表面上，無(wú)法通過(guò)表面燒焦再生的方式除去，因此催化劑的硅中毒是永久性的，不僅影響催化劑的長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)，而且影響催化劑再生后活性的恢復(fù)。

2.2 試 驗(yàn)

通過(guò)中型試驗(yàn)裝置考察硅對(duì)深度加氫脫硫催化劑活性的影響，其工藝流程示意見(jiàn)圖3。試驗(yàn)所用催化劑采用工業(yè)裝置卸出的RS-2000催化劑。由于在工業(yè)使用周期中所加工的原料油中攜帶硅，導(dǎo)致運(yùn)轉(zhuǎn)末期RS-2000催化劑的活性比預(yù)期差，因此從該裝置床層的上部到底部依次取出具有代表性的催化劑。通過(guò)對(duì)這些催化劑進(jìn)行表征分析，發(fā)現(xiàn)其SiO2含量均高于新鮮RS-2000催化劑的SiO2含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)7.89%)，其中反應(yīng)器床層頂部催化劑的SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.2%，底部催化劑的SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.7%。將卸出劑在實(shí)驗(yàn)室再生后再進(jìn)行評(píng)價(jià)試驗(yàn)。

試驗(yàn)所用原料油為直餾柴油摻煉15%的焦化柴油，密度(20 ℃)為858.8 kg/m3，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12 000 μgg，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為220 μgg，餾程(ASTM D-86)為210～383 ℃。試驗(yàn)條件為：氫分壓6.4 MPa，體積空速1.5 h-1，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)氫油體積比300∶1，反應(yīng)溫度345 ℃。

圖3 中型試驗(yàn)裝置工藝流程示意

2.3 結(jié)果與討論

假定柴油深度加氫脫硫的反應(yīng)級(jí)數(shù)為1.65，根據(jù)阿倫尼烏斯公式可以計(jì)算出新鮮催化劑在345 ℃下的速率常數(shù)。定義催化劑的相對(duì)脫硫活性為該催化劑速率常數(shù)與新鮮催化劑速率常數(shù)的比值；同時(shí)定義催化劑的SiO2沉積量為該催化劑SiO2含量(w)與新鮮催化劑SiO2含量(w)的差值。

催化劑中硅沉積量對(duì)催化活性的影響見(jiàn)圖4。從圖4可以看出：當(dāng)催化劑中SiO2沉積量為0.51%時(shí)，其相對(duì)脫硫活性為新鮮劑的78%；當(dāng)SiO2沉積量為2.51%時(shí)，其相對(duì)脫硫活性進(jìn)一步降低，相當(dāng)于新鮮劑的72%；當(dāng)SiO2沉積量增加至3.31%時(shí)，其相對(duì)脫硫活性僅相當(dāng)于新鮮劑的37%。表明催化劑上的硅沉積對(duì)其加氫脫硫活性有明顯的抑制作用。

圖4 催化劑中SiO2沉積量對(duì)催化活性的影響

在氫分壓6.4 MPa、體積空速1.5 h-1、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)氫油體積比300∶1的條件下，考察反應(yīng)溫度對(duì)催化劑(SiO2沉積量為3.31%)深度加氫脫硫活性的影響，結(jié)果見(jiàn)表3。從表3可以看出：在反應(yīng)溫度為355 ℃的條件下，采用SiO2沉積量為3.31%的催化劑時(shí)產(chǎn)品中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為26 μgg，而采用新鮮催化劑時(shí)產(chǎn)品中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9 μgg；當(dāng)提高反應(yīng)溫度至365 ℃時(shí)，含硅催化劑的加氫脫硫活性得到一定程度的補(bǔ)償，產(chǎn)品中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低至11 μgg，但仍高于355 ℃下采用新鮮催化劑時(shí)產(chǎn)品的硫含量。以上試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)催化劑上SiO2硅沉積量為3.31%時(shí)，其加氫脫硫活性損失超過(guò)10 ℃，雖然通過(guò)提高反應(yīng)溫度可以在一定程度上彌補(bǔ)其加氫脫硫活性，但是會(huì)大幅縮短催化劑的使用周期。

表3 反應(yīng)溫度對(duì)催化劑深度加氫脫硫活性的影響

3 結(jié) 論

(1) 氣相中的CO雜質(zhì)對(duì)催化劑加氫脫硫活性有明顯的抑制作用。隨著CO濃度的增加，這種抑制作用加大，但是在其達(dá)到一定程度后再繼續(xù)提高CO濃度，其對(duì)加氫脫硫活性的抑制作用基本不變。CO對(duì)催化劑活性的抑制是可逆的。

(2) 液相中的硅雜質(zhì)可使加氫精制催化劑中毒，使其活性大幅降低。當(dāng)SiO2沉積量為3.31%時(shí)，催化劑的加氫脫硫活性損失在10 ℃以上。

[1] 李大東.加氫處理工藝與工程[M].北京：中國(guó)石化出版社，2004：648-658

[2] 邵志才，高曉冬，李皓光，等.氮化物對(duì)柴油深度和超深度加氫脫硫的影響：Ⅰ.氮化物含量的影響[J].石油學(xué)報(bào)(石油加工)，2006，22(4)：12-17

[3] 方向晨，關(guān)明華，廖士綱，等.加氫精制[M].北京：中國(guó)石化出版社，2006：14-18

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INFLUENCE OF TRACE IMPURITIES ON DEEP HYDRODESULFURIZATION OF DIESEL

Zhang Rui， Ding Shi， Liu Qinghe， Niu Chuanfeng

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

The influence of carbon monoxide (CO) in the gas phase and silicon (Si) in the liquid phase on diesel deep hydrodesulfurization was studied. The results show that CO inhibits the HDS performance of catalyst， and with the increase of CO concentration， the inhibition increases and then gradually becomes mild. However， the inhibition of CO is reversible. The Si in liquid phase poisons the catalyst and shortens the catalyst lifetime. It is found that when the SiO2deposition reaches 3.31%， the activity loss of catalyst is more than 10 ℃.

diesel； hydrodesulfurization； carbon monoxide； silicon

2016-04-12； 修改稿收到日期： 2016-07-25。

張銳，碩士，工程師，主要從事餾分油加氫工藝研究工作。

張銳，E-mail：zhangrui.ripp@sinopec.om。