堿處理多級(jí)孔ZSM-5的酸性及吸附擴(kuò)散性能研究

初春雨，閻 松，孟秀紅，段林海

(遼寧石油化工大學(xué)遼寧省石油化工催化科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 撫順 113001)

堿處理多級(jí)孔ZSM-5的酸性及吸附擴(kuò)散性能研究

初春雨，閻 松，孟秀紅，段林海

(遼寧石油化工大學(xué)遼寧省石油化工催化科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 撫順 113001)

在不同條件下用NaOH處理ZSM-5分子篩，得到不同孔徑分布的微-介孔多級(jí)ZSM-5分子篩，運(yùn)用 XRD、N2吸附-脫附、SEM、NH3-TPD和Py-FTIR等方法對(duì)其進(jìn)行表征。采用智能質(zhì)量分析儀(IGA)等考察改性后的分子篩與苯分子之間吸附擴(kuò)散性能及其與酸量及吸附位的構(gòu)效關(guān)系。結(jié)果表明：堿處理不會(huì)改變分子篩整體的晶相結(jié)構(gòu)，但是堿處理會(huì)一定程度破壞分子篩的結(jié)晶度；堿改性會(huì)形成微-介多級(jí)孔分子篩，并能調(diào)變分子篩的酸量，調(diào)變后酸量相對(duì)大的多級(jí)孔ZSM-5分子篩有更多的吸附位，吸附量也會(huì)相應(yīng)增大；此外，苯在多級(jí)孔ZSM-5上的傳質(zhì)性能不僅與多級(jí)孔ZSM-5分子篩的吸附位有關(guān)，還與孔結(jié)構(gòu)有關(guān)；介孔含量越多，多級(jí)孔體系貫通性越好，苯的傳質(zhì)性能越好，越有利于多級(jí)孔ZSM-5活性位的吸附及其催化性能的提高。

NaOH 多級(jí)孔 ZSM-5 吸附位 擴(kuò)散速率

HZSM-5分子篩因具有豐富的酸中心、高活性及規(guī)整的孔結(jié)構(gòu)等優(yōu)點(diǎn)被作為催化劑和選擇性吸附劑應(yīng)用于催化領(lǐng)域[1-5]。然而由于ZSM-5相對(duì)狹窄單一的微孔結(jié)構(gòu)，大分子在孔道中存在明顯的擴(kuò)散限制，微孔中活性位點(diǎn)的可接近性很差，造成反應(yīng)物或產(chǎn)物聚集在酸中心過度裂化，導(dǎo)致副反應(yīng)的發(fā)生，或者產(chǎn)品結(jié)焦堵塞孔道，嚴(yán)重影響較大的反應(yīng)物及產(chǎn)物的擴(kuò)散，造成催化反應(yīng)的傳質(zhì)困難，降低目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。因此，設(shè)計(jì)開發(fā)具有梯級(jí)孔道分布和酸性分布的催化材料來提高重油分子的吸附擴(kuò)散性能及活性中心可接近性尤為重要。引入介孔的ZSM-5分子篩，催化活性中心的利用效率也會(huì)提高。堿改性作為一種新型的后處理技術(shù)，與傳統(tǒng)的水蒸氣鈍化和酸處理脫鋁改性[6-8]相比，適當(dāng)?shù)膲A處理對(duì)骨架脫硅產(chǎn)生與微孔相通的介孔降低催化反應(yīng)的擴(kuò)散阻力[9]，同時(shí)很好地保持酸性，從而改善其催化性能。因此堿處理成為催化領(lǐng)域一個(gè)研究熱點(diǎn)[10-12]。

催化劑催化性能的提高是由于增強(qiáng)了ZSM-5沸石的吸附擴(kuò)散性能。B酸位作為催化活性位，影響著分子篩的催化性能。堿處理使分子篩脫硅的同時(shí)有少量的鋁從骨架脫除，鋁原子的脫除會(huì)影響分子篩酸性及其結(jié)構(gòu)的變化[13]，從而影響反應(yīng)物分子在孔道中的吸附位的數(shù)量。含有介孔結(jié)構(gòu)的多級(jí)孔分子篩可以增強(qiáng)分子篩的擴(kuò)散性能及活性中心的可接近性[14]。Pérez-Ramírez等[10]采用堿處理技術(shù)處理微孔分子篩，形成微-介孔體系，研究表明介孔的引入改善了孔體系的通暢性，降低了擴(kuò)散阻力，更利于分子篩活性位的可接近性，促進(jìn)了晶內(nèi)擴(kuò)散，但并未指出擴(kuò)散性能的增強(qiáng)與吸附位及酸量的關(guān)系。Ogura等[14]的研究結(jié)果表明，堿改性增加了沸石中的介孔和外表面積，增加位于沸石外表面孔口處的吸附位的數(shù)量，促進(jìn)了沸石微孔內(nèi)反應(yīng)物分子的擴(kuò)散，同時(shí)比較了堿改性前后分子篩的酸性。但是，改性后分子篩的傳質(zhì)性能與吸附位、酸性的構(gòu)效關(guān)系等問題仍未得到有效解決。本研究采用堿處理制備微-介多級(jí)孔ZSM-5分子篩為吸附劑，苯分子為吸附質(zhì)，采用智能質(zhì)量分析儀(IGA)、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)、吡啶吸附紅外光譜等考察改性后分子篩與苯分子之間的吸附擴(kuò)散性能與酸量及吸附位的構(gòu)效關(guān)系，為多級(jí)孔ZSM-5催化劑的設(shè)計(jì)及進(jìn)一步應(yīng)用于重油輕質(zhì)化提供理論依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試 劑

苯，純度大于99.5%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；吡啶，純度大于99%，百靈威化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；NaOH、NH4Cl，天津化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；ZSM-5，硅鋁比為50，天津南開催化劑廠生產(chǎn)。

1.2 分子篩的制備

分子篩原粉在550 ℃焙燒6 h得到HZSM-5分子篩原粉。在前期實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，確定堿改性條件：反應(yīng)溫度70～90 ℃，攪拌時(shí)間3～5 h，堿液濃度0.2～0.3 mol/L。采用正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方案，設(shè)計(jì)三因素三水平的9組實(shí)驗(yàn)方案，其中分子篩與NaOH溶液質(zhì)量比為1∶20，反應(yīng)后冷卻、抽濾，濾餅用蒸餾水洗滌至中性，120 ℃干燥10 h，在馬福爐中程序升溫至550 ℃得到Na-ZSM-5分子篩。在正交實(shí)驗(yàn)篩選最佳條件的基礎(chǔ)上，固定反應(yīng)時(shí)間，只改變反應(yīng)溫度和堿液濃度進(jìn)行交互實(shí)驗(yàn)，即反應(yīng)時(shí)間5 h，反應(yīng)溫度90～100 ℃，堿液濃度0.3～0.4 mol/L。用1 mol/L的NH4Cl溶液，通過2次離子交換與焙燒將NaZSM-5轉(zhuǎn)化為HZSM-5，將改性前HZSM-5分子篩原粉記為B0，篩選不同處理?xiàng)l件的HZSM-5分子篩依次記為B1(70 ℃，3 h，0.2 mol/L)，B2(70 ℃，4 h，0.25 mol/L)，B3(90 ℃，5 h，0.4 mol/L)。

1.3 改性ZSM-5結(jié)構(gòu)與酸性能表征

分子篩的物相采用理學(xué)D/MAX-RB型X射線衍射儀(XRD)測(cè)定。采用美國Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP2020型物理吸附儀于-196 ℃條件下進(jìn)行N2吸附-脫附等溫線的測(cè)定，計(jì)算樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)及比表面積。采用美國Micromeritics公司生產(chǎn)的Autochem2910型化學(xué)吸附儀進(jìn)行氨氣程序升溫脫附實(shí)驗(yàn)(NH3-TPD)考察分子篩酸分布；采用原位吡啶吸附紅外光譜(Py-FTIR)表征樣品的酸類型，紅外光譜由PE公司生產(chǎn)的Spectrum TM GX型紅外光譜儀測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性分子篩的織構(gòu)性質(zhì)

改性前后ZSM-5分子篩的XRD圖譜見圖1。由圖1可見：幾種分子篩在2θ為7.8°，8.7°，22.9°，23.6°，24.3°均有H-ZSM-5分子篩的特征峰出現(xiàn)，堿改性后的樣品仍保持典型的MFI結(jié)構(gòu)，說明適當(dāng)?shù)膲A處理不會(huì)影響分子篩的晶相結(jié)構(gòu)；但可以明顯看出，B1，B2，B3樣品的衍射峰相對(duì)強(qiáng)度隨著堿處理程度的加劇而依次下降(可能是堿處理主要脫除骨架硅原子)，說明堿改性對(duì)分子篩的結(jié)晶度有影響。計(jì)算B0，B1，B2，B3樣品的相對(duì)結(jié)晶度分別為100%，83%，67%，51%。

圖1 改性前后ZSM-5分子篩的XRD圖譜

改性前后ZSM-5分子篩的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布見圖2和圖3。由圖2和圖3可見：堿處理后樣品的N2吸附-脫附等溫線為Ⅳ型等溫線，是典型含介孔分子篩的吸附等溫線；B1，B2，B3隨著堿處理程度增大，分子篩的滯后環(huán)增大，說明介孔含量越多，孔徑分布越寬；同時(shí)，隨著堿改性程度增大，分子篩的最可及孔徑(吸附量變化較快所對(duì)應(yīng)的孔)和數(shù)量也增加。

圖2 改性前后ZSM-5分子篩的N2吸附-脫附等溫線

圖3 改性前后ZSM-5分子篩的孔徑分布

改性前后ZSM-5分子篩的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1。從表1可以看出：B1，B2，B3隨著堿處理程度的增大，分子篩的比表面積先減小后增大再減小，介孔表面積B2高于B1和B3，分子篩的介孔體積和平均孔徑呈增大的趨勢(shì)。這是因?yàn)镹aOH處理?xiàng)l件溫和時(shí)(初期條件70 ℃，3 h，0.2 molL)，優(yōu)先被脫除的無定型硅物種可能沉積在分子篩微孔表面，使分子篩比表面積和微孔體積減小，僅生成少量的介孔；隨著堿處理程度加劇，骨架硅開始被溶解，同時(shí)，沉積的硅物種溶解到堿溶液中，從而生成更多的介孔；當(dāng)處理?xiàng)l件達(dá)到90 ℃，5 h，0.4 molL時(shí)，堿處理脫硅的同時(shí)也使部分鋁物種脫除，從而形成更大的介孔體積，更多脫除的物種不能及時(shí)溶解，從而導(dǎo)致孔道相對(duì)堵塞，所以比表面積又呈下降的趨勢(shì)；適當(dāng)?shù)膲A處理(70 ℃，4 h，0.25 molL)能夠使微孔表面積在一定程度保留的前提下，使得介孔體積和比表面積均相應(yīng)增大。結(jié)合孔徑分布可以看出，堿處理會(huì)形成貫通性更好的微-介孔梯級(jí)分布的孔道體系。

表1 改性前后ZSM-5分子篩的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

圖4 改性前后ZSM-5分子篩的SEM和TEM照片

改性前后ZSM-5分子篩的SEM和TEM照片見圖4。從圖4可以看出：堿處理前ZSM-5分子篩單晶晶體完整，表面光滑，為典型的孿晶六面體，堿處理后分子篩出現(xiàn)了部分小穴(見SEM照片)，不過晶型保持得較為完整，仍保持六棱柱的基本形貌不變；同時(shí)由放大不同倍數(shù)的TEM照片可以看出，B3樣品表面有明顯的淺色裂紋出現(xiàn)，說明堿處理的樣品產(chǎn)生了一定的介孔，與N2吸附-脫附結(jié)果一致。

2.2 堿處理對(duì)分子篩酸性的影響

改性前后ZSM-5分子篩的NH3-TPD曲線見圖5。從圖5可以看出：4種分子篩的NH3-TPD曲線中均出現(xiàn)了兩處基本相同的NH3脫附峰(205 ℃和380 ℃)，對(duì)應(yīng)的分別是分子篩Si—OH弱酸性位和Si—OH—Al中強(qiáng)酸位；與原粉相比，改性分子篩的峰面積均有所減小，其中200 ℃對(duì)應(yīng)的弱酸峰面積整體呈降低趨勢(shì)，中強(qiáng)酸面積大幅降低。這是由于堿處理初期會(huì)脫除非骨架成分(非骨架硅和非骨架鋁[15])，從而造成酸量下降。在改性分子篩中，B2的酸量最大。

圖5 改性前后ZSM-5分子篩的NH3-TPD曲線

圖6 改性前后ZSM-5分子篩30 ℃下脫附的FTIR圖譜

改性前后ZSM-5分子篩脫附的Py-FTIR圖譜見圖6。從圖6可以看出：3 743 cm-1處峰歸屬于末端硅羥基(Si—OH)，3 610 cm-1處峰歸屬于硅鋁橋羥基；堿處理主要是脫除硅原子，所以3 743 cm-1的峰越來越明顯，其中1 546 cm-1對(duì)應(yīng)分子篩B酸吡啶吸收峰，1 456 cm-1可歸屬于HZSM-5的L酸吡啶吸收峰；吡啶在150 ℃以上的吸附為總化學(xué)吸附，400 ℃以上的吸附認(rèn)為是強(qiáng)酸吸附[16]。

改性前后ZSM-5分子篩在150 ℃和400 ℃下脫附的Py-FTIR圖譜分別見圖7和圖8。從圖7和圖8可以看出：①改性后分子篩的B酸量減小，L酸量增加，這可能是由于堿處理脫除部分Al物種經(jīng)過干燥、焙燒后吸附在分子篩孔道中，從而形成明顯的L酸，與HZSM-5原粉相比，由于硅原子的脫除，從而使得由硅鋁橋羥基產(chǎn)生的中強(qiáng)B酸減少；②B2樣品的B酸位(中強(qiáng)酸)強(qiáng)度最大，因此在改性樣品中總酸量最大。

圖7 改性前后ZSM-5分子篩150 ℃下脫附的FTIR圖譜

圖8 改性前后ZSM-5分子篩400 ℃下脫附的FTIR圖譜

2.3 苯在改性ZSM-5分子篩上吸附擴(kuò)散性能

2.3.1 吸附等溫線 苯分子的動(dòng)力學(xué)直徑為0.585 nm，略大于ZSM-5分子篩的孔道直徑0.54 nm，在擴(kuò)散進(jìn)入孔道過程中受到一定的阻力。常溫下苯在改性前后ZSM-5分子篩上的吸附等溫線見圖9。從圖9可以看出：苯在ZSM-5分子篩原粉B0上的吸附等溫線呈Ⅰ型Langmuir吸附曲線，在初期快速吸附，短時(shí)間很快達(dá)到飽和，然后吸附量隨著壓力的增加也沒有顯著的變化；隨著改性條件的加劇，B1，B2，B3則呈現(xiàn)不同的吸附趨勢(shì)，當(dāng)壓力達(dá)到吸附質(zhì)的飽和蒸氣壓時(shí)，吸附并沒有達(dá)到平衡，而是隨壓力的增加呈明顯的上升趨勢(shì)，吸附和脫附間出現(xiàn)了明顯的回滯環(huán)，這主要是由多級(jí)孔吸附劑的毛細(xì)凝聚現(xiàn)象引起的，B2的吸附量明顯高于B1和B3的吸附量。這可能是由于B2的介孔表面積高于B1和B3，同時(shí)苯分子在孔道中需要吸附在有效的微介孔吸附位點(diǎn)上，這與B2相對(duì)較大的總酸量以及相對(duì)強(qiáng)的B酸位是一致的，雖然B3具有更廣泛的介孔分布，這對(duì)苯分子進(jìn)入其孔道初期起促進(jìn)作用，當(dāng)足夠量的苯分子吸附在有效的吸附位上后，分子間及與孔壁間的作用力不允許更多分子吸附，所以吸附量不僅與分子篩孔結(jié)構(gòu)的通暢性和有效的吸附位有關(guān)，還與分子篩的酸量有關(guān)。

圖9 常溫下苯在改性前后ZSM-5分子篩上的吸附等溫線

圖10 苯在改性前后ZSM-5分子篩上的真空TPD圖譜

2.3.2 抽真空后苯在改性前后ZSM-5分子篩上的熱脫附 苯在改性前后ZSM-5分子篩上的真空TPD圖譜見圖10。由圖10可見：分子篩改性前后均只有1個(gè)脫附峰，說明苯與改性前后的分子篩都只有一個(gè)作用模式，吸附質(zhì)在200 ℃前能夠完全脫附，作用力比較弱的物理吸附，即苯分子與分子篩之間的范德華力；苯在原粉上的脫附溫度最高，這是因?yàn)樵圯^改性后分子篩具有較強(qiáng)的酸性中心及較大的酸量即吸附位較多，作用力相對(duì)較大，故脫附的溫度相對(duì)較高；隨著堿改性程度增大，改性分子篩的介孔分布范圍較寬，含量越多；分子篩提供的有效吸附位(作用力較大的吸附位)較少，故熱脫附的溫度均有所下降，也均是物理吸附。從圖10還可以看出：原粉的脫附溫度最高，同時(shí)由于介孔含量較少，從而導(dǎo)致催化活性吸附位不多，微孔含量多，吸附擴(kuò)散路徑受阻，故擴(kuò)散速率最小。隨著堿處理程度的增大，脫硅的同時(shí)導(dǎo)致鋁物種部分脫除吸附在分子篩表面，鋁物種提供L酸位增多，同時(shí)介孔的含量及孔體積也逐漸增大，則為苯分子提供有效的吸附位增多，同時(shí)擴(kuò)散的路徑縮短，擴(kuò)散速率越來越大。

2.3.3 常溫下苯在改性前后分子篩上的擴(kuò)散時(shí)間常數(shù)分析 利用IGA得到了苯分子在改性分子篩上的吸附動(dòng)力學(xué)曲線。按照Fick定律計(jì)算苯在B0，B1，B2，B3分子篩上的擴(kuò)散時(shí)間常數(shù)分別為4.21×10-3，6.05×10-3，7.76×10-3，9.68×10-3s-1，B3樣品的擴(kuò)散時(shí)間常數(shù)是原粉的2倍，再次證明堿改性能夠改善分子篩的擴(kuò)散性能。

樣品B3的介孔含量及孔體積較大，為苯分子的擴(kuò)散提供了更順暢的吸附擴(kuò)散路徑，應(yīng)有最大的吸附量及最快的擴(kuò)散速率。然而從TG-DTG曲線可知苯分子與B3之間的作用力小，說明吸附擴(kuò)散可能與其孔道中有效的吸附位有關(guān)。同樣由B2分子篩的TG-DTG曲線可知，其脫附溫度是改性樣品中最高的，說明其物理吸附相互作用力相對(duì)最大。B2樣品的介孔含量低于B3，其微-介孔貫通性可能低于B3，故擴(kuò)散時(shí)間常數(shù)不是最大。再次說明分子篩的吸附擴(kuò)散不僅與孔道的貫通性有關(guān)，還與分子篩有效的吸附位有關(guān)。由于苯分子與改性后的分子篩相互作用并不是以化學(xué)吸附為主，并且苯分子大部分只是吸附在弱酸位上，故B2樣品的孔道結(jié)構(gòu)及酸性質(zhì)利于苯分子在其上的吸附擴(kuò)散。

3 結(jié) 論

堿改性可以在分子篩結(jié)構(gòu)中引入豐富的介孔，形成梯級(jí)分布的ZSM-5分子篩體系。隨著堿改性程度增大，分子篩的介孔孔體積及介孔表面積逐漸增大。通過對(duì)苯分子在多級(jí)孔ZSM-5上吸附擴(kuò)散性能的考察結(jié)合分子篩酸性的變化可知，多級(jí)孔分子篩順暢的孔道減少了擴(kuò)散阻力，更利于苯分子在孔道中的擴(kuò)散。分子篩的吸附量與傳質(zhì)速率不僅與分子篩的孔結(jié)構(gòu)有關(guān)，還與分子篩的有效吸附位有關(guān)。改性分子篩的L酸增強(qiáng)，提供更多的吸附位，改性分子篩的有效吸附位增多，孔道的貫通性更好，更利于苯分子的吸附與擴(kuò)散，從而為大分子反應(yīng)物在ZSM-5催化劑中傳質(zhì)性能的提高提供理論基礎(chǔ)。

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PROPERTIES OF ADSORPTION， DIFFUSION AND ACIDITY OF ALKALI TREATED ZSM-5 WITH HIERARCHICAL PORE STRUCTURE

Chu Chunyu， Yan Song， Meng Xiuhong， Duan Linhai

(LiaoningProvincialKeyLaboratoryofPetrochemicalCatalyticScienceandTechnology，LiaoningShihuaUniversity，F(xiàn)ushun，Liaoning113001)

A series of hierarchical micro-meso-pore structure ZSM-5 zeolites were synthesized by NaOH treatment. The structural and acidity properties of as-synthesized zeolites were characterized by XRD， N2adsorption， SEM， NH3-TPD， and Py-FTIR. The adsorption and diffusion performances of benzene on the treated ZSM-5 zeolites were investigated by an Intelligent Gravimetric Analyzer (IGA). The structure-activity relationship of hierarchical ZSM-5 zeolites was related with the mass transfer， adsorption sites， and acid amount. It is found that the structure of ZSM-5 zeolites is not changed by suitable alkali treatment except crystallinity. After alkali treatment， the meso and micro-porous structures are formed in the hierarchical ZSM-5 zeolites. The acidity of hierarchical ZSM-5 zeolites is improved， which produces more adsorption sites and thus increases the adsorption of benzene on the hierarchical ZSM-5. The adsorption performance of benzene on hierarchical ZSM-5 not only is correlated with the acidity， but also with pore structure of ZSM-5. As a result， the connectivity in the meso-porous ZSM-5 is improved with the increasing of meso-porous in hierarchical ZSM-5， which contributes to the adsorption of active sites and catalytic performance of the treated ZSM-5.

NaOH； hierarchical pore； ZSM-5； adsorption sites； diffusion rate

2016-02-14； 修改稿收到日期： 2016-06-08。

初春雨，碩士，主要從事催化劑改性研究工作。

段林海，E-mail：lhduan@126.com。

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21476101)。