酸性改性蜂巢石及其對廢水中氨氮吸附能力的試驗(yàn)研究

丁琨，徐鎮(zhèn)男，張甲，張勇　(安徽建筑大學(xué)環(huán)境與能源工程學(xué)院，安徽 合肥 230601)

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酸性改性蜂巢石及其對廢水中氨氮吸附能力的試驗(yàn)研究

丁琨，徐鎮(zhèn)男，張甲，張勇(安徽建筑大學(xué)環(huán)境與能源工程學(xué)院，安徽 合肥 230601)

[摘要]以蜂巢石的比表面積為指標(biāo),通過正交試驗(yàn)確定了蜂巢石最佳酸改性條件，并用經(jīng)最佳酸改性后的蜂巢石對模擬氨氮廢水進(jìn)行吸附試驗(yàn)，探求不同的試驗(yàn)條件對廢水中氨氮去除效果的影響，找尋去除氨氮的最佳條件。試驗(yàn)結(jié)果表明，在硫酸濃度為0.5mol/L、溫度為35℃的條件下，改性30min的蜂巢石比表面積最大，與原蜂巢石相比，比表面積增大了40%左右；對比改性前后樣品的SEM電鏡掃描結(jié)果，改性后的蜂巢石表面更粗糙，孔隙更顯著，侵蝕痕跡更明顯，更有利于吸附；改性后的蜂巢石對低濃度氨氮具有較強(qiáng)的吸附能力，并具有快速吸附、緩慢平衡的特點(diǎn)，而且對氨氮的吸附行為符合 Langmuir和Freundlich吸附等溫方程。

[關(guān)鍵詞]蜂巢石；酸性改性；氨氮；吸附

氨氮是水體富營養(yǎng)化[1,2]的主要污染物之一，污染來源多且排放量大，易造成水體中某些藻類大量繁殖和大型水生植物的瘋長。受污染的水體如果不能及時處理或者處理不當(dāng)，將導(dǎo)致水質(zhì)惡化，生態(tài)平衡被打破。

氨氮的去除目前有生物法、物理化學(xué)法、空氣吹脫法和吸附法[3]，前3種方法不僅需要較大的建設(shè)和運(yùn)行維護(hù)成本，并對氨氮的進(jìn)水濃度要求比較高，而吸附法沒有這么多的限制條件，因而近年來受到很多學(xué)者的青睞。在最佳吸附填料的選取方面，天然沸石、陶粒、土壤、膨潤土等填料都被使用過，而蜂巢石[4]很少被關(guān)注。蜂巢石是火山噴出巖之一，是一種多孔的火山碎屑巖，一般為流紋巖或安山巖質(zhì)，氣孔的體積幾乎能占到總體積的70%以上,比重小，孔間有極薄的玻璃質(zhì)連接，也稱浮石、火山巖。蜂巢石對氨氮的吸附能力與蜂巢石的比表面積有著密切關(guān)系，通過正交試驗(yàn)，以蜂巢石的比表面積為指標(biāo)確定蜂巢石的最佳酸改性條件，并用最佳酸改性后的蜂巢石對模擬氨氮廢水進(jìn)行試驗(yàn)，探求不同的試驗(yàn)條件對廢水中氨氮去除效果的影響，找尋去除氨氮的最佳條件。

1試驗(yàn)材料與方法

1.1試驗(yàn)材料與設(shè)備

1)主要試劑濃硫酸溶液、亞甲基藍(lán)溶液及無氨水，均為分析純。

2)模擬氨氮廢水稱取干燥后的NH4Cl，配制成1000mg/L的貯備液，在常溫下密封存放于容量瓶中。

3)試驗(yàn)材料從內(nèi)蒙古鄂爾多斯市某濾料廠購買所得的蜂巢石。蜂巢石預(yù)處理：先用無氨水把蜂巢石清洗3遍，以去除表面可溶性無機(jī)物，然后在110℃條件下烘干4h，冷卻后，將蜂巢石樣品過篩，篩選出粒徑為1mm左右的蜂巢石分裝備用。

4)試驗(yàn)設(shè)備與儀器FA1004型電子分析天平、UV-9200型紫外可見分光光度、HZQ-82型恒溫?fù)u床、DHG-9140-3型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱等。

1.2試驗(yàn)方法

表1　正交試驗(yàn)因素水平表

試驗(yàn)以單因素的試驗(yàn)結(jié)果為基礎(chǔ)，選用硫酸濃度、改性時間和改性溫度為控制的3個因素，每個因素有4個不同的水平，采用三因素四水平正交試驗(yàn)法[5]，以蜂巢石的比表面積為評價指標(biāo)，確定蜂巢石的最佳改性條件。

1)硫酸溶液的制備試驗(yàn)采用的硫酸濃度梯度為0.05、0.1、0.5、1mol/L，取用98%的濃硫酸用無氨水稀釋到相應(yīng)物質(zhì)的量濃度各1000mL備用。

2)蜂巢石的改性試驗(yàn)按照正交試驗(yàn)的設(shè)計(jì)，每組試驗(yàn)取4g蜂巢石，在不同硫酸濃度、不同改性時間和不同改性溫度的條件下進(jìn)行改性。改性完成后，將蜂巢石洗滌至中性，并在60℃下烘干備用。

3)改性蜂巢石的比表面積測定試驗(yàn)按照正交試驗(yàn)表，采用亞甲基藍(lán)吸附法測定蜂巢石的比表面積[6]。

4)SEM電鏡掃描對最佳酸改性蜂巢石和未改性蜂巢石做SEM電鏡掃描，觀察改性前后蜂巢石的表面變化。

2試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1改性蜂巢石的比表面積測定試驗(yàn)

從表2中的極差R硫酸濃度>R改性時間>R改性溫度可知，影響改性蜂巢石比表面積大小的主要因素為硫酸濃度，改性時間為一般影響因素，改性溫度為最次要影響因素。由表2可知，在硫酸濃度為0.5mol/L、改性時間為0.5h、改性溫度為35℃的條件下，蜂巢石的比表面積達(dá)到最大，為13.63m2/g。文獻(xiàn)[9]采用亞甲基藍(lán)法測得原蜂巢石比表面積為9.66m2/g，經(jīng)酸性改性的蜂巢石比表面積增大了40%左右，有效提高了其吸附、傳質(zhì)和掛膜能力。

表2　多指標(biāo)正交試驗(yàn)及結(jié)果

注：Ki為每個因素下對應(yīng)水平為i的試驗(yàn)結(jié)果之和；ki為每個因素下對應(yīng)水平為i的試驗(yàn)結(jié)果的均值。

2.2SEM電鏡掃描圖像

有關(guān)質(zhì)之語意，《說文解字·貝部》云：“質(zhì)，以物相贅也?！辟|(zhì)，最早指的是交換過程中的抵押行為或用作抵押的物品。由于在完成這種抵押行為的時候，當(dāng)事者要進(jìn)行一些交涉，達(dá)成相應(yīng)的某些協(xié)議，因此，質(zhì)又可借指盟約。既然訂了盟約，雙方就要遵守，于是質(zhì)還可引申為信。由是觀之，“質(zhì)是以誠信為基礎(chǔ)的，離開了誠信的保證，質(zhì)的行為不可能發(fā)生，也不能順利完成。也就是說，質(zhì)的活動是建立在道德約束的機(jī)制之上的，靠信義的力量來維持”[5]。

圖1(a)為改性前的蜂巢石表面電鏡圖，表面平整密實(shí)，孔洞縫隙不是很明顯；圖1(b)為改性后最大比表面積的蜂巢石表面電鏡圖，蜂巢石表面粗糙，縫隙分明，侵蝕痕跡明顯，微孔增加。改性后蜂巢石表面有大量晶體延伸表面，說明硫酸溶液沿著孔穴壁侵入蜂巢石的內(nèi)表面，進(jìn)一步擴(kuò)大了其內(nèi)部的空間，有利于蜂巢石的吸附和掛膜。

圖1　蜂巢石改性前后表面變化對比圖

2.3最佳條件下改性的蜂巢石對模擬氨氮廢水的靜態(tài)吸附試驗(yàn)

1)氨氮初始濃度對靜態(tài)吸附的影響分析取45個250ml的錐形瓶，分別加入2g改性蜂巢石樣品(精確至0.0001g)和初始濃度為12.5、25、50、100、200mg/L氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液100ml(每種濃度溶液各9份)，放入溫度為30℃、震蕩速度為130r/min的恒溫?fù)u床中，分別在5、10、15、20、25、30、40、50、60min時取樣，利用納氏試劑分光光度法測定樣品溶液的氨氮含量。氨氮初始濃度與氨氮去除率及吸附量之間的關(guān)系見圖2。

圖2　氨氮初始濃度對氨氮吸附的影響

由圖2可知，在蜂巢石投加量不變的情況下，改性蜂巢石對低濃度的氨氮廢水有較好的吸附效率，去除率可達(dá)90%以上。隨著初始濃度的增大，氨氮去除率呈下降趨勢，當(dāng)氨氮濃度為200mg/L時，氨氮去除率下降至65%以下，說明改性蜂巢石去除氨氮有一定的濃度范圍限制，氨氮初始濃度與氨氮去除率之間呈負(fù)相關(guān)的關(guān)系[10]。同時，當(dāng)氨氮初始濃度由12.5mg/L上升至200mg/L，其吸附量也由0.79mg/g上升至6.51mg/g，改性蜂巢石對氨氮的吸附量隨初始濃度的升高而增大。氨氮的擴(kuò)散是由一個慢擴(kuò)散步驟決定，在高濃度時就產(chǎn)生一個濃度梯度推動力[11]，正由于濃度梯度推動力的存在，促使氨氮進(jìn)入改性蜂巢石的內(nèi)部孔道結(jié)構(gòu)中，從而提高了改性蜂巢石的吸附量。

圖3　接觸時間對氨氮吸附的影響

2)接觸時間對靜態(tài)吸附的影響分析圖3為接觸時間與氨氮去除率之間的關(guān)系。由圖3可知，以氨氮初始濃度為12.5mg/L為例，在蜂巢石的投加量不變的情況下，隨著接觸時間的持續(xù)推進(jìn)，氨氮去除率逐步提高，在20min時，氨氮去除率達(dá)到92.02%；繼續(xù)延長反應(yīng)時間，氨氮去除率變化緩慢，甚至有所下降。出現(xiàn)以上現(xiàn)象是由于改性蜂巢石對氨氮離子的吸附達(dá)到飽和后會出現(xiàn)吸附平衡以及離子交換平衡，此時隨著氨氮離子在蜂巢石內(nèi)部孔道的擴(kuò)散，會破壞已經(jīng)形成的吸附平衡，從而導(dǎo)致去除率的下降。該結(jié)論與趙玉華等[12]在改性沸石去除水中氨氮的試驗(yàn)分析研究中的結(jié)果相似。 因此，即便反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，氨氮去除率的變化也不明顯，甚至?xí)杂薪档?。圖3表明，對于不同初始濃度的氨氮廢水，在0～20min內(nèi)快速吸附，20min后緩慢平衡。因此，在使用改性蜂巢石去除氨氮時，最適接觸時間可以控制在20min。

圖4　改性蜂巢石投加量對氨氮吸附的影響

3)改性蜂巢石投加量對靜態(tài)吸附的影響分析取45個250ml的錐形瓶，分別加入0.5、1、2、4、6g改性蜂巢石樣品(每種投加量各9份，精確至0.0001g)和初始濃度為50mg/L氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液100mL，放入溫度為30℃、震蕩速度為130r/min的恒溫?fù)u床中，分別在5、10、15、20、25、30、40、50、60min時取樣，利用納氏試劑分光光度法測定樣品溶液的氨氮含量。改性蜂巢石投加量與氨氮去除率及氨氮吸附量之間的關(guān)系如圖4所示。

由圖4可知，改性蜂巢石的投加量是影響氨氮吸附的主要因素之一。以氨氮初始濃度為12.5mg/L為例，當(dāng)改性蜂巢石投加量為0.5～2g時，廢水中氨氮去除率隨蜂巢石投加量增加而增加，這種遞增是顯著的。當(dāng)去除率達(dá)到91.79%時，繼續(xù)增大蜂巢石的投加量對氨氮去除率的變化影響不大，甚至有輕微下降趨勢，最終穩(wěn)定在89.21%。同時，隨著蜂巢石投加量的增大，氨氮吸附量也由1.37mg/g減小至0.19mg/g。以上2種現(xiàn)象表明，單位體積模擬氨氮廢水中的氨氮含量是一定的，當(dāng)吸附達(dá)到平衡時，繼續(xù)加大改性蜂巢石投加量并不能顯著提高氨氮去除率，反而會降低單位質(zhì)量蜂巢石對氨氮的吸附量，造成不必要的浪費(fèi)。這一研究結(jié)果與周紅光等[13]在火山巖對廢水中磷的吸附性能及機(jī)理研究的結(jié)果相符合。

2.4Langmuir和Freundlich等溫吸附模型擬合

注：Ce為平衡濃度，mg/L；Qe為平衡吸附量,mg/g。　　　圖5　改性蜂巢石對氨氮吸附的Langmuir　　　　　　　　　　圖6　改性蜂巢石對氨氮吸附的Freundlich　模型擬合　模型擬合

由圖5可知，Langmuir模型擬合方程中R2為0.9973(R為相關(guān)系數(shù))，故擬合較好，在30℃時的最大單層吸附量Qm為8.21mg/L，反應(yīng)吸附推動力KL為0.044L/mg。 蜂巢石對氨氮的等溫吸附的分離因子RL在0.23～0.94，說明蜂巢石對氨氮的吸附較容易發(fā)生[14]。由圖6可知，F(xiàn)reundlich模型擬合方程R2=0.9696，說明Freundlich模型擬合良好，蜂巢石對氨氮的吸附較容易進(jìn)行[15]。

3結(jié)論

1)0.5mol/L的硫酸濃度、35℃的改性溫度以及30min的改性時間是蜂巢石的最佳酸改性條件。其中硫酸濃度為主要因素，改性時間為一般因素，改性溫度為最次要因素。

2)蜂巢石經(jīng)酸性改性后表面變化顯著。改性后蜂巢石表面更加粗糙，縫隙孔道變多，有利于吸附的進(jìn)行。

3)改性蜂巢石對低濃度的氨氮廢水有較好的去除效果，隨著氨氮初始濃度的增大，蜂巢石對氨氮的去除效果逐漸降低。

4)對于不同濃度的氨氮廢水，改性蜂巢石對氨氮的吸附具有快速吸附、緩慢平衡的特點(diǎn)，在20min時基本達(dá)到吸附平衡。

5)改性蜂巢石的投加量在0.5～2g/100mL時，氨氮的去除率與投加量成正比關(guān)系，隨著投加量的增大，氨氮去除率趨于平緩并稍有降低。

6)改性蜂巢石對氨氮的吸附模式符合Langmuir和Freundlich方程，且模型擬合良好，分離因子RL和1/n的值均反映蜂巢石對氨氮的吸附較容易進(jìn)行。

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[編輯]洪云飛

[文獻(xiàn)標(biāo)志碼]A

[文章編號]1673-1409(2016)01-0025-05

[中圖分類號]X703

[作者簡介]丁琨(1968-),男,碩士,副教授,現(xiàn)主要從事水處理方面的教學(xué)與研究工作;E-mail:874408959@qq.com。

[基金項(xiàng)目]國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21171004)；安徽省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(KJ2011z059)；安徽省教育廳教研項(xiàng)目(2013YX17)。

[收稿日期]2015-10-18

[引著格式]丁琨，徐鎮(zhèn)男，張甲，等.酸性改性蜂巢石及其對廢水中氨氮吸附能力的試驗(yàn)研究[J].長江大學(xué)學(xué)報(bào)(自科版)，2016,13(1)：25～29.