波紋板式SCR催化劑失活機(jī)理及再生研究

沈家銓，張建華，鄒宜金，于艷科，陳進(jìn)生*，王金秀，江長(zhǎng)水

(1.中國(guó)華電集團(tuán)公司福建分公司，福建福州350002;2.福建華電可門發(fā)電有限公司，福建福州350002;3.中國(guó)科學(xué)院城市環(huán)境研究所，福建廈門361021)

波紋板式SCR催化劑失活機(jī)理及再生研究

沈家銓1，張建華1，鄒宜金2，于艷科3，陳進(jìn)生3*，王金秀3，江長(zhǎng)水3

(1.中國(guó)華電集團(tuán)公司福建分公司，福建福州350002;2.福建華電可門發(fā)電有限公司，福建福州350002;3.中國(guó)科學(xué)院城市環(huán)境研究所，福建廈門361021)

SCR催化劑在運(yùn)行過程中，由于受到復(fù)雜的煙氣條件的影響，會(huì)出現(xiàn)活性下降的現(xiàn)象。以運(yùn)行約40000h的波紋板式催化劑為研究對(duì)象，研究了其失活的原因。大量的雜質(zhì)元素沉積在催化劑表面，引起催化劑比表面積和酸性位數(shù)目的降低，從而導(dǎo)致催化劑的失活。采用洗液對(duì)失活后的催化劑進(jìn)行了再生。再生方法有效地去除了催化劑表面的雜質(zhì)元素，提高了催化劑的比表面積和酸性位數(shù)目，從而使催化劑活性得到較好地恢復(fù)。

SCR催化劑;失活;再生;酸性位

0 引言

氨選擇性催化還原(Selective Catalytic Reduction of NH3，NH3－SCR)法是目前廣泛用于燃煤電廠的一種可以有效脫除煙氣中NOx的方法［1］。NH3－SCR法是利用NH3在催化劑的作用下與NOx反應(yīng)生成N2，從而達(dá)到脫除NOx的目的。催化劑是NH3－SCR法的核心，催化劑的性能直接關(guān)系到SCR系統(tǒng)對(duì)NOx的脫除能力。目前主流的商業(yè)SCR催化劑是V2O5－WO3/TiO2。V2O5是催化劑中的主要活性成分;WO3是助催化劑，可以增加催化劑的熱穩(wěn)定性和脫硝活性;TiO2是載體，比表面積較大，以TiO2為載體的SCR催化劑具有較高的脫硝活性和抵抗SO2中毒的能力［2］。常見的SCR催化劑有蜂窩式、平板式和波紋板式三種形式［3］。

由于復(fù)雜的煙氣條件，SCR催化劑在運(yùn)行一定的時(shí)間后，活性會(huì)出現(xiàn)明顯下降，脫硝效率降低，NOx無法達(dá)標(biāo)排放。催化劑的失活原因可以分成三種類型:物理、化學(xué)和熱失活［4］。熱失活主要指高溫下SCR催化劑發(fā)生燒結(jié)或者載體TiO2晶型發(fā)生轉(zhuǎn)變。物理失活主要是指SCR催化劑的破損和氣流通道堵塞。SCR催化劑的化學(xué)失活主要是指煙氣中的其他成分與催化劑的活性位發(fā)生反應(yīng)，或者形成硫酸鹽沉積在催化劑表面覆蓋催化劑的活性位，致使催化劑的活性降低。催化劑的再生可以較好地恢復(fù)失活催化劑的活性，降低SCR催化劑的整體運(yùn)行成本，并減少?gòu)U棄SCR催化劑對(duì)環(huán)境的不利影響，具有重要的環(huán)境和經(jīng)濟(jì)意義［5－6］。

本文以某燃煤電廠運(yùn)行大約40000h的波紋板式SCR催化劑為研究對(duì)象，對(duì)其運(yùn)行前后的活性進(jìn)行了測(cè)試并對(duì)微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，研究了該催化劑的失活機(jī)理。采用洗液清洗的再生方法對(duì)催化劑進(jìn)行了再生，去除了催化劑表面的雜質(zhì)元素，再生后的催化劑活性得到明顯的提升。

1 材料和方法

1.1 樣品制備

所采用的樣品為某燃煤電廠運(yùn)行大約40000h后的波紋板式催化劑。觀察發(fā)現(xiàn)，運(yùn)行后的催化劑堵塞比較嚴(yán)重。將催化劑疏通孔道后截取成長(zhǎng)寬高為30mm×30mm×50mm的長(zhǎng)方體小塊對(duì)其進(jìn)行再生。再生步驟分為氣體吹掃、曝氣水洗、超聲水洗、化學(xué)清洗、漂洗和烘干6個(gè)步驟。氣體吹掃:利用吹風(fēng)機(jī)低風(fēng)量吹掃樣品孔道大約3min;曝氣水洗:將兩塊樣品放入自制的清洗器中，加1000mL去離子水，曝氣清洗5min;超聲水洗:將兩塊樣品分別放入250mL去離子水中，在超聲下清洗3min;化學(xué)清洗:配置一定濃度的硫酸、草酸和氨三乙酸等的混合洗液，將兩塊樣品分別放入洗液中，曝氣清洗5min;漂洗:將經(jīng)過化學(xué)清洗后的兩塊樣品分別用1000mL去離子水漂洗5min;烘干:將催化劑樣品在80°C下烘干2h，標(biāo)記為再生－A和再生－B。

1.2 活性測(cè)試

脫硝效率采用自制的模擬試驗(yàn)裝置，包括氣瓶組、氣體混合加熱器、模擬反應(yīng)器和煙氣分析儀(德國(guó)Testo公司的T350型)等部件。舊催化劑試樣試驗(yàn)前清除積灰并吹掃表面浮灰。試驗(yàn)條件的模擬氣體:煙氣中H2O體積分?jǐn)?shù)為9.895%;O2體積分?jǐn)?shù)為4.278%;CO2體積分?jǐn)?shù)為13.27%;NO為400mg/m3;SO2為1749mg/m3;氨氮摩爾比1.00;溫度為371°C;空速為4389h－1，面速度12.2m/h。

脫硝效率通過以下計(jì)算公式獲得:

式中:C1、C2分別是SCR反應(yīng)器進(jìn)、出口NO的濃度(標(biāo)干態(tài))，mg/m3。

催化活性反映了催化劑在脫硝過程的催化作用能力，在特定的條件下，指單位表面積催化劑所能處理的煙氣量(m/h)。催化活性是在脫硝效率實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，通過以下計(jì)算公式獲得:

式中:K為催化劑的活性，m/h;AV為面速度，m/h; MR為氨氮摩爾比;η為脫硝效率，%。

SO2/SO3指在脫硝反應(yīng)過程，煙氣中SO2被氧化成SO3的體積濃度百分比。其中，SO2采用在線煙氣監(jiān)測(cè)儀分析。SO3采用化學(xué)吸收法分析，吸收液為濃度80%的異丙醇溶液，指示劑為0.2%釷試劑溶液。SO2/SO3轉(zhuǎn)化率計(jì)算公式如下:

式中:X為SO2/SO3轉(zhuǎn)化率，%;S3i、S3o分別是反應(yīng)器進(jìn)出口SO3的濃度，μL/L或mg/m3;S2i為反應(yīng)器進(jìn)口SO2的濃度，μL/L或mg/m3。

1.3 材料表征

催化劑樣品的比表面積采用Brunauer－Emmett－Teller(BET)法計(jì)算，試樣為研磨并混合均勻的催化劑粉末，所用儀器為美國(guó)康塔(Quantachrome)公司Nova 2000e型物理吸附儀。新鮮催化劑和再生前后的催化劑成分采用荷蘭帕納特(PANalytical)公司AxiosmAx型X射線熒光光譜儀(XRF)進(jìn)行測(cè)定。催化劑樣品的晶體結(jié)構(gòu)測(cè)試采用荷蘭帕納特(PANalytical)公司X＇pert PROMPD型X射線衍射儀(XRD)，測(cè)試條件為Cu靶、Ka射線。樣品的氨氣程序升溫脫附(NH3－TPD)采用的是美國(guó)Quantachrome公司的ChemBET TPR－TPD型程序升溫化學(xué)吸附儀。催化劑表面的官能團(tuán)通過德國(guó)Bruker公司Vertex 70型傅里葉變換紅外光譜(FT－IR)儀進(jìn)行分析，以空氣為背景，掃描32次，4cm－1。

2 結(jié)果與討論

2.1 活性測(cè)試結(jié)果

新鮮、運(yùn)行后和再生后催化劑樣品在371°C的活性測(cè)試結(jié)果見表1。

表1 催化劑樣品的活性測(cè)試結(jié)果

新鮮催化劑的脫硝效率為96.2%，運(yùn)行后的催化劑脫硝效率與新鮮催化劑有較大差別，但仍在90%以上。考慮到實(shí)際中催化劑的孔道堵塞比較嚴(yán)重，其實(shí)際脫硝效率遠(yuǎn)低于試驗(yàn)測(cè)試值。催化劑再生后，其脫硝效率明顯增加。

2.2 比表面積、孔容和平均孔徑結(jié)果

根據(jù)氮?dú)馕矫摳降葴鼐€計(jì)算得到的催化劑樣品的比表面積和孔容、平均孔徑結(jié)果見表2。

表2 催化劑樣品的比表面積、孔容和平均孔徑測(cè)試結(jié)果

新鮮催化劑的比表面積為62.15m2/g，運(yùn)行后催化劑的比表面積出現(xiàn)明顯的下降?？梢?，催化劑在運(yùn)行過程中，由于受到復(fù)雜的煙氣條件的影響，煙氣中的雜質(zhì)元素很可能沉積在了催化劑的表面，引起催化劑微觀孔道的堵塞，造成催化劑比表面積的下降［7－8］。再生后，催化劑的比表面積有較大的提高，說明再生可以較有效地去除催化劑表面的雜質(zhì)元素，疏通堵塞的微觀孔道，從而在一定程度上恢復(fù)催化劑的比表面積。

2.3 催化劑的化學(xué)成分測(cè)試結(jié)果

催化劑樣品中的主要成分分析結(jié)果見表3。

表3 催化劑主要成分測(cè)試結(jié)果%

新鮮催化劑除了含有V2O5、WO3和TiO2外，還含有較高的SiO2、CaO和Al2O3等，這些物質(zhì)應(yīng)主要來自生產(chǎn)催化劑時(shí)為提高催化劑的機(jī)械性能而加入的玻璃纖維等添加劑中［9－10］。運(yùn)行后的催化劑中SiO2、Al2O3等含量明顯增加，V2O5、WO3和TiO2的含量則降低，這主要是運(yùn)行過程中大量的雜質(zhì)元素沉積在了催化劑的表面，從而造成了催化劑中V2O5、WO3和TiO2含量的相對(duì)下降。催化劑經(jīng)過再生后，SO3的含量出現(xiàn)大幅的降低，說明再生可有效的去除催化劑上沉積的硫酸鹽。經(jīng)過再生后，Al2O3和SiO2的含量也有所下降，TiO2和V2O5的含量則與新鮮催化劑接近。

表4是催化劑樣品中微量元素的測(cè)試結(jié)果?？梢钥闯?，運(yùn)行后的催化劑中K、Na和Mg的含量大幅增加。已有研究表明，K、Na和Mg等堿金屬或者堿土金屬對(duì)催化劑活性的影響較大，可以引起催化劑活性的下降。再生后，K、Na和Mg的含量明顯降低，說明再生可有效去除催化劑表面的雜質(zhì)元素，從而恢復(fù)催化劑的活性。

表4 催化劑微量元素測(cè)試結(jié)果μL/L

2.4 XRD結(jié)果

催化劑樣品的XRD測(cè)試結(jié)果見圖1。新鮮催化劑僅顯示出銳鈦礦TiO2的晶型，沒有檢測(cè)出V2O5和WO3等其他物質(zhì)，這應(yīng)該是因?yàn)槠渌镔|(zhì)的含量較低，低于XRD的檢測(cè)限［12］。運(yùn)行后的催化劑樣品仍然僅顯示出銳鈦礦TiO2的衍射峰。再生后的樣品，仍然僅顯示出銳鈦礦TiO2的晶型，說明再生未對(duì)催化劑的載體產(chǎn)生明顯影響。

圖1 催化劑樣品的XRD測(cè)試結(jié)果

2.5 FT－IR結(jié)果

圖2是新鮮催化劑、運(yùn)行后催化劑和再生催化劑的FT－IR測(cè)試結(jié)果。新鮮催化劑在400～900cm－1范圍內(nèi)出現(xiàn)一個(gè)明顯的吸收峰，歸屬與銳鈦礦中的Ti=O［11］;在980cm－1處出現(xiàn)的弱小峰則歸屬于V=O［13］;在1100cm－1附近出現(xiàn)的一個(gè)比較寬的吸收峰則可以歸屬于硫酸鹽類物質(zhì)［14］。運(yùn)行后催化劑的吸收峰出現(xiàn)變化。經(jīng)過再生后，催化劑樣品在400～900cm－1范圍內(nèi)的雜峰基本消失;在980cm－1出又重新出現(xiàn)了歸屬于V=O基團(tuán)的峰，說明再生可以有效地恢復(fù)催化劑的活性物質(zhì); 1100cm－1附近的吸附峰也發(fā)生了變化，說明再生可以有效地去除催化劑中的硫酸鹽，這與XRF測(cè)試結(jié)果一致。

圖2 催化劑樣品的FT－IR測(cè)試結(jié)果

2.6 NH3－TPD結(jié)果

酸性位在SCR反應(yīng)中起關(guān)鍵的作用，NH3首先吸附在催化劑表面的酸性位上，繼而與煙氣中的NO和O2發(fā)生反應(yīng)，生成N2和H2O［15］。NH3－TPD是測(cè)試催化劑酸性位數(shù)目和分布的重要手段，催化劑樣品的NH3－TPD測(cè)試結(jié)果見圖3。新鮮催化劑的NH3脫附峰從150℃開始，到大約500℃時(shí)結(jié)束。與新鮮催化劑相比，運(yùn)行后的催化劑NH3的脫附溫度范圍和脫附量都明顯降低，說明煙氣中的雜質(zhì)對(duì)的催化劑的酸性位有不利的影響。經(jīng)過再生后，催化劑的酸性位得到了明顯的恢復(fù)，NH3的脫附范圍和脫附量相比運(yùn)行后的催化劑有明顯的提高，說明再生可以有效去除催化劑表面的雜質(zhì)，恢復(fù)催化劑表面的酸性位。

圖3 催化劑樣品的NH3－TPD測(cè)試結(jié)果

3 結(jié)語(yǔ)

由于復(fù)雜的煙氣條件，波紋板式的SCR催化劑在運(yùn)行約40000h后出現(xiàn)了明顯的失活現(xiàn)象。具體表現(xiàn)為:催化劑的脫硝效率和活性系數(shù)下降，催化劑表面雜質(zhì)元素含量增加明顯，比表面積和酸性位數(shù)目下降。催化劑經(jīng)過再生后，表面的雜質(zhì)元素得到了有效地去除，催化劑的比表面積和酸性位數(shù)目都有明顯提高，從而較好地恢復(fù)了催化劑的活性。

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Mechanism of deactivation and regeneration for corrugated type SCR catalysts

Due to the influence of complex flue gas，the activity of SCR catalysts decreased during the operation.In order to research the deactivation reason of SCR catalysts，the corrugated type catalysts which have been used for about 40000h was used as the sample.A lot of impurity elements were deposited on the surface of catalysts，leading to the decrease of specific surface areas and acid sites and causing the deactivation of catalysts.The deactivated catalysts were regenerated by solution washing.The regeneration method could remove the impurities efficiently，and increase the specific surface areas and acid sites.As a result，the activity of catalysts recovered significantly.

SCR catalys;deactivation;regeneration;acid sites

X701.7

B

1674－8069(2016)03－008－04

2016-02-19;

2016-03-26

沈家銓(1964-)，男，福建連城人，高級(jí)工程師，從事發(fā)電企業(yè)生產(chǎn)管理工作。E－mail:csyashen@163.com

中國(guó)科學(xué)院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項(xiàng)(XDB05050500);福建省自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目(2011J01060)