褐煤模型化合物中官能團(tuán)持水性質(zhì)的理論研究

張向飛,孫銘駿,郭娟娟,馮 莉,曹澤星*(.廈門(mén)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,福建廈門(mén)36005;.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院,江蘇徐州6)

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褐煤模型化合物中官能團(tuán)持水性質(zhì)的理論研究

張向飛1,孫銘駿1,郭娟娟1,馮 莉2,曹澤星1*
(1.廈門(mén)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,福建廈門(mén)361005;2.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院,江蘇徐州221116)

摘要:采用密度泛函方法,研究了褐煤分子中官能團(tuán)與水分子的相互作用;確定了不同官能團(tuán)持水性的相對(duì)強(qiáng)弱,討論了水分高低和結(jié)構(gòu)環(huán)境對(duì)其持水性和脫水過(guò)程的影響,建立了脫水過(guò)程近似熱力學(xué)關(guān)系式.計(jì)算結(jié)果表明,單個(gè)官能團(tuán)的持水性呈現(xiàn)一定的飽和度,其周?chē)瘜W(xué)環(huán)境對(duì)持水能力影響顯著.壓力增加會(huì)提高脫水溫度,但影響不顯著,加壓有助于水分以水團(tuán)簇形式脫去,降低脫水能耗.

關(guān)鍵詞:密度泛函計(jì)算;褐煤;持水官能團(tuán);脫水;熱力學(xué)公式

我國(guó)煤炭資源豐富,儲(chǔ)量占世界石化能源的一半以上.然而,高含灰、高含硫、高含水的低品質(zhì)煤約占煤炭資源總量的40%,其中低品質(zhì)褐煤約占總儲(chǔ)量的14%[1].褐煤具有揮發(fā)分高、含氧量高、穩(wěn)定性差、含氮硫等易形成污染物的元素相對(duì)較少的特點(diǎn),其中含有的原生腐植酸是其區(qū)別于其他煤種的主要特征組分[2].由于褐煤中水分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高,可達(dá)30%～ 60%[3],若直接燃燒利用,會(huì)產(chǎn)生各種不利因素:水分蒸發(fā)帶走大量熱能;易與含硫、羧基等酸性官能團(tuán)的揮發(fā)成分形成具有腐蝕性的冷凝液等[4].同時(shí),干燥后的褐煤易發(fā)生復(fù)吸現(xiàn)象,影響干燥效果.因此,實(shí)現(xiàn)低耗能高效脫水并有效抑制復(fù)吸的發(fā)生對(duì)褐煤提質(zhì)與優(yōu)化利用具有十分重要的意義.

褐煤中賦存的水通常具有3種形式:游離水或表面微弱結(jié)合的水、在微孔中或微粒間隙中強(qiáng)吸附的水和以化學(xué)吸附形式存在的水[5].前2種水分通過(guò)抽氣、適當(dāng)升溫和加壓可以脫去,第3種水分同褐煤中含有的各類(lèi)官能團(tuán)間存在較強(qiáng)的相互作用,脫水過(guò)程需要在較高的溫度下才能進(jìn)行.褐煤較發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)和豐富的含氧官能團(tuán)是導(dǎo)致其含水量高和易復(fù)吸的主要因素;此外還存在著少量含氮、硫的官能團(tuán),這些官能團(tuán)極性較強(qiáng),極易形成氫鍵把水分子結(jié)合在煤表面[6].長(zhǎng)期以來(lái),褐煤干燥的提質(zhì)實(shí)驗(yàn)研究在國(guó)內(nèi)受到廣泛重視[7-12],然而,由于煤組成與結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性,在原子/分子上的理論研究相對(duì)較少[3,13].本文試圖通過(guò)對(duì)煤結(jié)構(gòu)單元模型與水分子相互作用的理論計(jì)算,預(yù)測(cè)褐煤分子中官能團(tuán)的持水性質(zhì),為探明不同脫水過(guò)程的熱力學(xué)特征提供理論支持.

1 計(jì)算方法

由于褐煤分子中官能團(tuán)與水分子間是一種弱相互作用,選取常用的B3LYP、M06、ωB97XD、M06-2X 4種泛函,在6-311+G(d,p)基組水平下進(jìn)行了測(cè)試計(jì)算.表1給出了不同泛函預(yù)測(cè)的1-苯基-2-丙酮與1個(gè)水分子形成氫鍵復(fù)合體系的結(jié)合能(ΔE)和結(jié)構(gòu).先前的研究表明[14-16],M06-2X雜化泛函對(duì)非共價(jià)相互作用及中程電子相關(guān)效應(yīng)有較好的描述.如表1所示,這里M06-2X計(jì)算優(yōu)化的構(gòu)型不僅呈現(xiàn)出水與CO的氫鍵作用,還包括了水的—OH與苯環(huán)π電子間的弱相互作用,其預(yù)測(cè)的ΔE最大.

在常溫常壓(298.15 K,101.3 k Pa)的氣相條件下,采用M06-2X/6-311+G(d,p)方法,優(yōu)化了褐煤模型化合物中含氧、氮、硫等官能團(tuán)與1～4個(gè)水分子相互作用形成復(fù)合物的可能平衡構(gòu)型,結(jié)合頻率計(jì)算,討論了結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性并對(duì)預(yù)測(cè)的能量進(jìn)行了零點(diǎn)能校正.由于褐煤的成分及其結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜,難以構(gòu)造出統(tǒng)一的結(jié)構(gòu)模型來(lái)表示褐煤分子[17].考慮到計(jì)算上的可行性,我們截取了一些具有代表性的褐煤分子片段作為研究對(duì)象,主要考察各種官能團(tuán)持水性質(zhì)及脫附能的大小,并借助熱力學(xué)循環(huán),討論了壓力對(duì)脫水性質(zhì)的影響.所有計(jì)算采用Gaussian 09 B.01程序[18].

表1　不同方法預(yù)測(cè)的氫鍵鍵長(zhǎng)(R1和R2)與ΔETab.1 Predicted hydrogen-bond lengths (R1,R2)andΔE by different approaches

2 結(jié)果與討論

2.1官能團(tuán)的持水性質(zhì)

褐煤分子中存在著許多不同官能團(tuán),我們選取具有代表性的官能團(tuán)—COOH、—OH、—CO、—O—、—N—、—S—等,并研究這些官能團(tuán)在不同化學(xué)環(huán)境下與1～4個(gè)水分子的相互作用.水分子通過(guò)氫鍵相互作用環(huán)繞在官能團(tuán)周?chē)?脫水過(guò)程表示為:

Lignite…n H2O→Lignite+(H2O)n/n H2O.

其中:(H2O)n為水團(tuán)簇,即水分子之間形成了氫鍵; n H2O表示n個(gè)單獨(dú)脫去的水分子.計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表2.從表中可以看出:當(dāng)水分以單個(gè)氣態(tài)水分子脫去時(shí)(即脫去的多個(gè)水分子之間無(wú)氫鍵相互作用),需要更多的能量;而脫去水分為水簇形式時(shí),需要的能量相對(duì)少得多.這一脫水能耗的差別歸結(jié)為水團(tuán)簇中的水分子間氫鍵相互作用可以補(bǔ)償破壞官能團(tuán)與水分子之間的相互作用.

這些官能團(tuán)脫去1個(gè)水分子所需要的能量一般在20.9～33.5 kJ/mol之間,與水分子之間形成的氫鍵強(qiáng)度相當(dāng),因此,將導(dǎo)致官能團(tuán)的持水與吸附水分子的成簇作用形成競(jìng)爭(zhēng),從而使不同官能團(tuán)的持水性與水分的多少及官能團(tuán)的協(xié)同作用密切相關(guān).我們注意到,—COOH(羧基)官能團(tuán)與水分子的結(jié)合能高達(dá)50.2 kJ/mol,這是因?yàn)?個(gè)羧基與1個(gè)水分子之間能形成2個(gè)氫鍵.表2結(jié)果顯示,這些官能團(tuán)脫附2個(gè)團(tuán)簇水時(shí)需要較多的能量,而脫去4個(gè)(或3個(gè))團(tuán)簇水時(shí),大部分能量反而降低.這些結(jié)果反映單個(gè)官能團(tuán)吸附2(或3個(gè))水分子時(shí),已經(jīng)達(dá)到飽和,更高的水分傾向形成水團(tuán)簇;同時(shí)也說(shuō)明,在褐煤脫水過(guò)程中,隨著未飽和持水官能團(tuán)的增加,極易對(duì)水分產(chǎn)生復(fù)吸,造成褐煤脫水提質(zhì)的困難.

表2　常溫常壓下脫水過(guò)程的熱力學(xué)焓變(ΔH)和自由能變化(ΔG)Tab.2 Predicted thermodynamic values of the dewatering process under the room temperatures and pressures

續(xù)表

褐煤中存在著大量芳香性的苯環(huán)結(jié)構(gòu)單元,但很少有萘、蒽、菲類(lèi)聯(lián)苯結(jié)構(gòu),因此我們以苯分子結(jié)構(gòu)模型,討論水與芳香π電子的相互作用.當(dāng)水分子接近時(shí),苯環(huán)大π鍵π66電子與水分子中的氫存在非共價(jià)相互作用,表現(xiàn)為靜電吸引.如圖1所示,水分子中的2個(gè)氫原子距苯環(huán)中心0.26 nm,ΔE為16.3 kJ/mol.當(dāng)苯環(huán)同側(cè)有2個(gè)水分子存在時(shí),會(huì)遠(yuǎn)離苯環(huán)而優(yōu)化成1個(gè)水團(tuán)簇,從而表現(xiàn)出一定的疏水性,脫去這個(gè)水團(tuán)簇僅需能量5.0 kJ/mol.當(dāng)2個(gè)水分子分別在苯環(huán)的兩側(cè)時(shí),距苯環(huán)中心的距離都約為0.26～0.29 nm,脫去2個(gè)水分子消耗能量為30.1 kJ/mol,近似為脫去1個(gè)水分子的2倍.計(jì)算表明:苯環(huán)兩側(cè)都能與水分子H端相互作用,但第2個(gè)水分子的加入未能加強(qiáng)苯環(huán)的持水性.

圖1　苯環(huán)吸附水分子(n H2O)的平衡構(gòu)型(單位:nm)Fig.1 Optimized structures of molecular complexes of benzene with water molecules(n H2O)(unit:nm)

圖2　咔唑與水分子(n H2O)形成復(fù)合物的平衡構(gòu)型(單位:nm)Fig.2 Optimized structures of molecular complexes of carbazole with water molecules(n H2O)(unit:nm)

當(dāng)苯環(huán)上存在供電子基團(tuán)時(shí),會(huì)加強(qiáng)其與水的相互作用.如圖2所示,咔唑中的氮原子由于與兩邊苯環(huán)形成了共軛大π鍵,其持水性很弱,但加強(qiáng)了咔唑共軛大π鍵對(duì)水分子的作用,共軛環(huán)與單個(gè)水分子相互作用的ΔE為25.5 kJ/mol,和—NH—的持水能力接近(表2:31.0～33.0 kJ/mol).因此,盡管疏水性的苯環(huán)與水分子的相互作用相對(duì)較弱,但褐煤中大量這類(lèi)共軛環(huán)的存在及其鄰近供電子基團(tuán)的影響,也會(huì)對(duì)脫水過(guò)程中的能耗產(chǎn)生一定的影響.

褐煤中的硫主要以礦物硫和有機(jī)硫的形式存在,其中有機(jī)硫主要以二苯并噻吩的形式存在.這里我們以二苯并噻吩、芐硫醇為結(jié)構(gòu)模型,研究了含硫官能團(tuán)與水的相互作用,圖3給出了含硫模型體系與水分子形成分子復(fù)合物的可能結(jié)構(gòu).

對(duì)于二苯并噻吩,硫原子參與鄰近苯環(huán)共軛成鍵作用,使得水分子不能與硫原子形成直接有效的氫鍵相互作用,而與苯環(huán)大π鍵形成非共價(jià)相互作用,其ΔE為19.2 kJ/mol.若在二苯并噻吩同側(cè)加入第2個(gè)水分子,2個(gè)水分子易形成團(tuán)簇;若在異側(cè),水分子距苯環(huán)中心的距離為0.27 nm,脫去這2個(gè)水分子所需的ΔE為39.7 kJ/mol.對(duì)于芐硫醇,水分子與巰基形成的氫鍵鍵長(zhǎng)達(dá)到了0.25 nm,遠(yuǎn)比其他官能團(tuán)形成的氫鍵長(zhǎng).圖3顯示此時(shí)還包含芳環(huán)氫與水中氧的相互作用,脫去這個(gè)水分子所需的ΔE為19.2 kJ/mol.計(jì)算顯示,2個(gè)水分子與芐硫醇的ΔE為44.3 kJ/mol,說(shuō)明第2個(gè)水分子會(huì)加強(qiáng)巰基與水的相互作用,和其他官能團(tuán)持水性不同.

表2的結(jié)果還表明:同種元素形成的不同官能團(tuán),其持水性質(zhì)也不盡相同,比如含氮的官能團(tuán),吡啶持水能力最強(qiáng);而且同一種官能團(tuán)在不同環(huán)境下,例如醇羥基與酚羥基,對(duì)水的吸附能也有差別.可見(jiàn),官能團(tuán)周?chē)瘜W(xué)環(huán)境對(duì)水的吸附作用影響很大.總體上,在沒(méi)有其他官能團(tuán)的協(xié)同作用下,單個(gè)官能團(tuán)吸附水的能力強(qiáng)弱順序?yàn)?羧基>吡啶>羥基>氨基>酮基>苯環(huán)>巰基.對(duì)于大多數(shù)官能團(tuán)來(lái)說(shuō),當(dāng)其附近還有其他官能團(tuán)時(shí),其持水性質(zhì)會(huì)發(fā)生變化,例如在醇羥基旁邊有羧基存在時(shí),羥基對(duì)水的吸附大大增強(qiáng)(如圖4),吸附能增加了近41.8 kJ/mol,這是因?yàn)轸然仓苯訁⑴c了和水分子間的氫鍵相互作用.同樣,單個(gè)醚氧官能團(tuán)脫水需要的能量是25.0～50.0 kJ/mol,但是當(dāng)其附近還有其他持水官能團(tuán)存在時(shí),脫水需要的能量增加了1倍.

圖3　二苯并噻吩和芐硫醇與水分子(n H2O)形成復(fù)合物的平衡結(jié)構(gòu)(單位:nm)Fig.3 Optimized structures of dibenzothiophene and benzyl mercaptan binding water molecules(n H2O)(unit:nm)

2.2 溫度和壓力對(duì)官能團(tuán)持水性質(zhì)的影響

褐煤分子片段的脫水過(guò)程可近似地表示為

其中A為結(jié)合了n個(gè)水分子的褐煤分子片段,B為脫附水分子后的褐煤分子片段,s為該物質(zhì)的狀態(tài)為固態(tài),g為氣態(tài).為了評(píng)估外界條件溫度與壓力對(duì)褐煤脫水性質(zhì)的影響,可以構(gòu)造如下熱力學(xué)循環(huán):

其中:ΔG0=ΔG1+ΔG+ΔG2,

對(duì)于循環(huán)中的等溫變壓過(guò)程(其中氣體均考慮為理想氣體),有

對(duì)于循環(huán)中的等壓變溫過(guò)程,有

ΔG=ΔH-Δ(TS)=ΔH-TΔS-SΔT,假定該過(guò)程近似為絕熱可逆過(guò)程,則

為了獲得ΔG隨著溫度T與壓力p變化的近似公式,假定褐煤脫水前后的分子A和B都是固體,無(wú)化學(xué)反應(yīng)發(fā)生.取近似:

則有

故面

圖4　含羥基模型化合物與水分子(n H2O)形成復(fù)合物的平衡結(jié)構(gòu)(單位:nm)Fig.4 Optimized structures of hydroxyl compounds binding water molecules(n H2O)(unit:nm)

若VA≈VB,上式可化為

令參考條件:p1=101.3 k Pa,T1=298 K,脫水過(guò)程對(duì)應(yīng)的自由能變化為ΔG0,則由熱力學(xué)循環(huán)有任意溫度與壓力條件下的自由能變化為:

其中ΔG0為常溫和常壓下的吉布斯自由能變化,可以通過(guò)理論計(jì)算得到,例如由表2可知,羧基脫水的反應(yīng)ΔG0=8.4 kJ/mol.脫水過(guò)程能自發(fā)發(fā)生的熱力學(xué)條件是ΔG(T,p)≤0,由公式(9)可以預(yù)測(cè)不同壓力下的臨界脫水溫度,相關(guān)結(jié)果列于表3.

表3　不同壓力下羧基脫水的臨界溫度Tab.3 The critical temperatures for the carboxyl dewatering under different pressures

由表3可知,隨著壓力的增加,脫水溫度會(huì)逐漸升高,在相同的壓力條件下,持2個(gè)水分子的羧基官能團(tuán)(表2中第6行)脫水溫度最高,這一現(xiàn)象可歸結(jié)為持水相互作用焓變與脫水熵增效應(yīng)的平衡.壓力與脫水溫度的關(guān)系可以在一定程度上反映褐煤局域結(jié)構(gòu)環(huán)境,如孔道、不同界面等對(duì)脫水性質(zhì)的影響.整體上,壓力對(duì)脫水溫度的升高并不顯著,但有助于水分以水團(tuán)簇的形式脫去,降低脫水的耗能(見(jiàn)表2).現(xiàn)有褐煤脫水干燥過(guò)程中,為了維持高溫下水分不被汽化,普遍使用了過(guò)熱蒸汽和加壓技術(shù)[4].

3 結(jié) 論

通過(guò)密度泛函理論計(jì)算,我們較系統(tǒng)地討論了褐煤分子片段模型中常見(jiàn)官能團(tuán)的持水性質(zhì),確定了一些常見(jiàn)官能團(tuán)與水分的相互作用能.計(jì)算表明單個(gè)官能團(tuán)結(jié)合水的能力強(qiáng)弱依次為:羧基>吡啶>羥基>氨基>酮基>苯環(huán)>巰基.大多數(shù)官能團(tuán)的持水能力受周?chē)瘜W(xué)環(huán)境的影響較大,鄰近官能團(tuán)的協(xié)同作用可以顯著提高其持水能力.對(duì)高水分體系,水以水團(tuán)簇形式脫去,耗能低.基于熱力學(xué)循環(huán),我們建立了脫水過(guò)程自由能隨溫度、壓力變化的熱力學(xué)近似公式,計(jì)算結(jié)果顯示脫水溫度受壓強(qiáng)的影響較小.本文獲得的結(jié)果有助于在原子/分子水平上認(rèn)識(shí)褐煤的持水性質(zhì),為進(jìn)一步的理論和實(shí)驗(yàn)研究提供參考.

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Theoretical Study on Water-holding Properties of the Functional Group of Lignite Model Compounds

ZHANG Xiangfei1,SUN Mingjun1,GUO Juanjuan1,FENG Li2,CAO Zexing1*
(1.College of Chemistry and Chemical Engineering,Xiamen University,Xiamen 361005,China;
2.School of Chemical Engineering and Technology,China University of Mining and Technology,Xuzhou 221116,China)

Abstract:Density functional calculations have been used to explore the interactions between the water and the functional group of lignite structural components,and the effects of water-holding capacity and local chemical environment on moisture adsorption and desorption of lignite model compounds have been discussed.An approximate thermodynamic relation has been derived based on the thermodynamic cycle to evaluate the temperature and pressure influence in dewatering process.The results indicate that the dependence of the critical dewatering temperature on pressure is not remarkable.Under elevated pressure,the desorbed water molecules may prefer in an aggregate state,which can lower the dewatering energy consumption.

Key words:density function theory calculations;lignite;water-holding functional groups;dewatering;thermodynamics values

*通信作者:zxcao@xmu.edu.cn

基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金(21133007);國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃(973計(jì)劃)(2012CB214900)

收稿日期:2015-04-13 錄用日期:2015-06-11

doi:10.6043/j.issn.0438-0479.2016.02.002

中圖分類(lèi)號(hào):O 641

文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A

文章編號(hào):0438-0479(2016)02-0155-07

引文格式:張向飛,孫銘駿,郭娟娟,等.褐煤模型化合物中官能團(tuán)持水性質(zhì)的理論研究[J].廈門(mén)大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2016, 55(2):155-161.

Citation:ZHANG X F,SUN M J,GUO J J,et al.Theoretical study on water-holding properties of the functional group of lignite model compounds[J].Journal of Xiamen University(Natural Science),2016,55(2):155-161.(in Chinese)