苯并三氮唑和鎢酸鈉對銅的協(xié)同緩蝕效應(yīng)研究

何 強，呂甫見（. 江西銅業(yè)技術(shù)研究院有限公司，江西 南昌 330096；. 江西銅業(yè)集團銅材有限公司，江西 貴溪 33544）

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苯并三氮唑和鎢酸鈉對銅的協(xié)同緩蝕效應(yīng)研究

何 強1，呂甫見2
（1. 江西銅業(yè)技術(shù)研究院有限公司，江西 南昌 330096；2. 江西銅業(yè)集團銅材有限公司，江西 貴溪 335424）

摘 要：通過極化曲線和交流阻抗譜研究了苯并三氮唑（BTA）和鎢酸鈉（Na2WO4）對紫銅在5%NaCl溶液中電化學行為的影響。研究表明，在5%NaCl溶液中，BTA和Na2WO4單獨使用均能夠抑制銅電極的陽極極化和陰極極化，對銅的腐蝕具有阻礙作用。兩者復配使用能夠進一步增大電荷轉(zhuǎn)移電阻，阻礙銅腐蝕電化學反應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移過程，抑制銅的溶解和氧在電極表面還原，顯示出協(xié)同緩蝕效應(yīng)。

關(guān)鍵詞：銅；緩蝕劑；苯并三氮唑；鎢酸鈉；協(xié)同效應(yīng)

1 引言

銅憑借美麗的顏色和優(yōu)良的性能被廣泛應(yīng)用于工業(yè)、軍事及民用等各個領(lǐng)域。在高溫、高濕及污染環(huán)境中，銅的表面容易發(fā)生腐蝕，即使暴露在空氣中，銅及銅合金產(chǎn)品也會氧化變黑［1］。鈍化處理是工業(yè)生產(chǎn)中一種能夠有效防止銅材表面變色的措施。BTA作為銅的一種特效緩蝕劑受到了廣泛關(guān)注，但是單獨使用BTA，效果不是很理想，并且BTA還具有一定毒性［2］。鎢酸鹽毒性低，是一種環(huán)保型緩蝕劑，對碳鋼、鋁合金等金屬材料具有緩蝕作用［3-4］。目前，大多數(shù)文獻都是關(guān)于在腐蝕介質(zhì)中加入低濃度緩蝕劑后對銅的腐蝕行為影響的研究，而對于銅經(jīng)高濃度緩蝕劑鈍化處理，利用電化學技術(shù)研究其浸泡在NaCl溶液中的腐蝕行為的研究的報道較少。

采用極化曲線和交流阻抗譜研究了紫銅經(jīng)BTA 和Na2WO4鈍化處理后在5%NaCl溶液中的腐蝕行為，并且通過掃描電鏡觀察腐蝕表面形貌特征，對BTA和Na2WO4的緩蝕作用機理進行分析和討論，為今后進一步研發(fā)新型銅合金緩蝕劑提供理論基礎(chǔ)和實驗依據(jù)。

2 實驗方法

2.1試樣制備

自制工作電極，材料為紫銅，加工成10mm× 10mm×3mm的式樣。在式樣表面焊接一根導線。電極工作面積為1cm2，其余部分用環(huán)氧樹脂封裝。電極經(jīng)800、1500、2000#水砂紙逐級打磨，蒸餾水超聲清洗后分別浸入含0.1%BTA，2%Na2WO4，0.1%BTA+2%Na2WO4溶液中浸泡10min，然后在5%NaCl溶液中進行電化學測試。

2.2電化學測試

采用CHI660A型電化學工作站測量Tafel極化曲線和交流阻抗譜。實驗采用三電極體系，鉑電極為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，實驗中測得的電位均相對于參比電極。極化曲線測量電位-0.45～-0.05V，掃描速率1mV/s。電化學阻抗譜（EIS）測試頻率100kHz～0.01Hz，激勵信號峰值為5mV。

阻抗數(shù)據(jù)用Zview軟件進行擬合分析，緩蝕效率采用以下公式計算：

IE%=（R-R0）/R×100%

式中R0、R分別為擬合得到的不經(jīng)鈍化處理和鈍化處理后的電荷轉(zhuǎn)移電阻。

3 結(jié)果與討論

3.1銅電極經(jīng)不同鈍化處理后的Tafel極化曲線

圖1為銅電極經(jīng)不同鈍化處理后在5%NaCl溶液中的Tafel極化曲線。銅在NaCl溶液中發(fā)生電化學腐蝕，陰極反應(yīng)為吸氧腐蝕O2+2H2O+4e→4OH-，陽極過程為Cu-e→Cu+或Cu-2e→Cu2+。銅電極分別經(jīng)BTA和Na2WO4鈍化處理后，陰極極化曲線和陽極極化曲線均朝電流密度下降的方向移動，說明BTA和Na2WO4都能夠抑制銅電極在NaCl溶液中的陽極反應(yīng)和陰極反應(yīng)，且都屬于混合抑制型緩蝕劑。高濃度的Na2WO4在有氧存在的條件下能夠與銅發(fā)生反應(yīng)生成復雜絡(luò)合物沉淀在銅基體表面，這層絡(luò)合物能夠阻礙溶液中Cl-和銅表面接觸，阻止銅的溶解［5］。BTA分子通過化學吸附的方式在電極表面形成交錯的Cu-BTA聚合鏈式的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)鈍化膜，這主要是因為BTA中的N原子存在孤對電子，能夠直接與銅的空的d軌道形成配位鍵，而分子中的苯環(huán)等吸電子活性點又能接受Cu4s軌道的電子形成反饋鍵。這層網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)鈍化膜能夠?qū)~和腐蝕介質(zhì)隔開，同時抑制銅的溶解和氧在電極表面發(fā)生還原反應(yīng)［6］。BTA和Na2WO4復配使用后，腐蝕電流密度比單獨使用時更小，說明BTA和Na2WO4復配產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)。這可能是因為BTA分子體積較大，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)鈍化膜不連續(xù)，保護膜本身存在許多小孔和缺陷，Cl-可以穿過保護膜的缺陷處與電極表面接觸而誘發(fā)點蝕，影響Cu-BTA聚合膜的致密性和穩(wěn)定性。同樣體積較小的WO42-在鈍化膜缺陷處與溶液中的Cl-發(fā)生競爭吸附，由于溶液中WO42-存在，削弱了Cl-對銅的腐蝕作用，而生成的復雜絡(luò)合物則填充在Cu-BTA聚合膜的缺陷處，提高鈍化膜的致密度，產(chǎn)生良好的協(xié)同緩蝕效應(yīng)。

圖1　銅在5%NaCl溶液中的極化曲線

3.2銅電極經(jīng)不同鈍化處理后的Bode圖和Nyquist圖

圖2為銅電極經(jīng)不同鈍化處理后在5%NaCl溶液中的Bode圖。由圖2可知，經(jīng)鈍化處理后，阻抗模值明顯增加，復配體系的阻抗模值比單組份的阻抗模值大，阻抗模值從高到低依次為BTA+Na2WO4、BTA、Na2WO4。圖3為銅電極經(jīng)不同鈍化處理后在5%NaCl溶液中的Nyquist圖。由圖3可知，銅電極在5%NaCl溶液中的阻抗曲線由兩部分組成，低頻區(qū)為一段傾斜直線，高頻區(qū)為一段圓弧，說明銅電極在NaCl溶液中的腐蝕受電荷傳遞過程和擴散過程影響。銅電極分別經(jīng)BTA、Na2WO4、BTA+Na2WO4鈍化處理后，阻抗曲線形狀沒有發(fā)生變化，仍然由受電荷傳遞電阻和雙電層電容影響的高頻段容抗弧及受擴散影響的低頻段直線組成，但是高頻區(qū)容抗弧的半徑發(fā)生了變化，容抗弧半徑從大到小依次為BTA+Na2WO4、BTA、Na2WO4。根據(jù)相位角與頻率關(guān)系曲線，采用圖4所示電路圖對圖3中高頻區(qū)容抗弧進行擬合，擬合后的電化學參數(shù)如表1所示（其中R1為溶液電阻，R2為電荷轉(zhuǎn)移電阻，CPE1為雙電層電容）。由表1可知，銅電極分別經(jīng)BTA、Na2WO4鈍化處理后，電荷轉(zhuǎn)移電阻均增大，說明BTA和Na2WO4單獨使用時都能夠在銅電極表面形成保護膜，阻礙電化學反應(yīng)過程中的電荷轉(zhuǎn)移過程。經(jīng)BTA鈍化處理后，電極表面雙電層電容急劇降低，這是因為BTA分子吸附在銅電極表面，而BTA分子的介電常數(shù)小于水，導致CPE1-T減小。經(jīng)BTA+Na2WO4復配溶液鈍化后，電荷轉(zhuǎn)移電阻最大，說明BTA和Na2WO4這兩種緩蝕劑復配之后產(chǎn)生了協(xié)同作用，與極化曲線結(jié)果一致，此時計算得到緩蝕效率為95.49%，具有良好的緩蝕效果。

圖4　等效電路圖

表1　銅在5%NaCl溶液中的電化學阻抗譜參數(shù)

3.3銅經(jīng)不同鈍化處理后的表面腐蝕形貌

圖5為銅經(jīng)BT A和Na2WO4鈍化處理后在5%NaCl溶液中浸泡7天后的SEM照片。由圖5可見，未經(jīng)鈍化處理的銅的表面腐蝕最為嚴重，銅表面凹凸不平，表現(xiàn)為大量的凹坑和山峰狀凸起，并且伴隨強烈的局部腐蝕現(xiàn)象。經(jīng)Na2WO4鈍化處理后的銅表面發(fā)生了較為均勻的全面腐蝕。經(jīng)BTA鈍化處理后，基本保留了浸泡前的表面狀態(tài)，砂紙打磨后的痕跡依然清晰可見，只在表面出現(xiàn)少量輕微腐蝕點。經(jīng)BTA+Na2WO4鈍化處理后的表面光潔均勻，說明復配緩蝕劑對銅在5%NaCl溶液中的腐蝕具有明顯的緩蝕效果。

圖5　銅在5%NaCl溶液中腐蝕7天后的SEM照片

4 結(jié)論

（1）BTA、Na2WO4單獨使用時對紫銅在5%NaCl溶液中的腐蝕具有抑制作用。經(jīng)BTA、Na2WO4鈍化處理后，陰陽極極化曲線均下移，BTA和Na2WO4都屬于混合抑制型緩蝕劑。

（2）BTA能夠在銅基體表面形成一層保護膜，增大電荷轉(zhuǎn)移電阻，有效抑

制銅腐蝕電化學反應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移過程。但是由于BTA分子較大，保護膜往往不連續(xù)并存在小孔和缺陷，而Na2WO4能夠填充在Cu-BTA膜缺陷處，提高保護膜的致密性和穩(wěn)定性。銅經(jīng)0.1%BTA和2%Na2WO4復配緩蝕劑鈍化后，鈍化膜平整致密，此時緩蝕效率高達95.49%。

參考文獻：

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Study on Synergistic Inhibition Effect of Copper Passivation by BTA and Na2WO4

HE Qiang1，LV Fu-jian2
（1. Jiangxi Copper Technology Research Institute Co., Ltd., Nanchang 330096, Jiangxi, China; 2. JCC Copper Product Company, Guixi 335424, Jiangxi, China）

Abstract:The efficiency of benzotriazole (BTA) and Na2WO4as corrosion inhibitors for copper were investigated in 5% NaCl solution by potentiodynamic polarization and AC impedancespectroscopy. The results show that the two compounds are able to inhibit both anodic corrosion reactions and cathodic corrosion reactions on copper in 5% NaCl solution, which can prevent the copper corrosion. When BTA and Na2WO4were used as compound corrosion inhibitor, it would prevent the adsorption of corrosive ions on the surface of copper and improve the charge transfer resistance due to forming a film on the surface of copper.

Keywords:copper；corrosion inhibitor；BTA；Na2WO4；synergistic effect

作者簡介：何強（1990-），男，江西高安人，從事銅加工及稀散稀貴金屬回收研究。 E-mail: 827678663@qq.com

收稿日期：2015-08-04

中圖分類號：TG17

文獻標識碼：A

文章編號：1009-3842（2016）01-0048-03