EDTA絡(luò)合滴定法測(cè)定選鐵尾礦中CaF2含量

楊春林 陳潮炎

(1 北京礦冶研究總院，北京 102628； 2 金屬礦產(chǎn)資源評(píng)價(jià)與分析檢測(cè)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102628)

EDTA絡(luò)合滴定法測(cè)定選鐵尾礦中CaF2含量

楊春林1,2陳潮炎1,2

(1 北京礦冶研究總院，北京 102628； 2 金屬礦產(chǎn)資源評(píng)價(jià)與分析檢測(cè)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102628)

采用EDTA絡(luò)合滴定法測(cè)定選鐵尾礦中的氟化鈣含量。選用稀乙酸浸取試樣中的碳酸鈣，分離過(guò)濾氟化鈣，用鋯-二甲酚橙褪色分光光度法測(cè)定浸取液中的氟含量，折算為在稀乙酸中微溶的氟化鈣的量；同時(shí)沉淀部分用氯化鋁溶液在沸水浴中溶解浸取氟化鈣，以三乙醇胺掩蔽干擾離子，在KOH介質(zhì)中，以鈣指示劑為指示劑，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液測(cè)定沉淀中氟化鈣的量，兩者之和為試樣中氟化鈣的含量。用此法對(duì)試樣進(jìn)行11次平行測(cè)定，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)小于1.0%。在選鐵尾礦試樣中加入螢石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，加標(biāo)回收率在99%～102%。方法流程短，操作簡(jiǎn)單。精密度和加標(biāo)回收率均能滿足要求。

氟化鈣；EDTA；絡(luò)合滴定法；選鐵尾礦

0 前言

氟化鈣(CaF2)又名螢石，具有廣泛的工業(yè)用途。其產(chǎn)品常用于航天、冶金、電子、機(jī)械和原子能等多個(gè)領(lǐng)域。也是工業(yè)上氟的主要來(lái)源。是一種重要的戰(zhàn)略?xún)?chǔ)備資源[1]。我國(guó)螢石儲(chǔ)備量巨大，是主要的生產(chǎn)和出口國(guó)之一[2]。伴隨優(yōu)質(zhì)螢石礦產(chǎn)資源的日漸枯竭，從低頻螢石礦或生產(chǎn)冶金輔料中精選氟化鈣成為當(dāng)今的主要趨勢(shì)。本文從選鐵尾礦中回收利用低品位氟化鈣，探索低品位氟化鈣的檢測(cè)方法。在生產(chǎn)選礦中具有重要的指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要設(shè)備與試劑

722S型分光光度計(jì)(上海分析儀器總廠)。

乙酸溶液(1+9)；鹽酸(分析純)；鹽酸(1+1)；三氯化鋁溶液(80 g/L，不含結(jié)晶水)；氯化鎂溶液(2 g/L)；三乙醇胺(1+2)；氫氧化鉀溶液(200 g/L)，儲(chǔ)存于塑料瓶中；二甲酚橙溶液(2 g/L)。

鈣試劑：稱(chēng)取0.2 g鈣試劑(C21H13O7N2SNa)，與20 g硫酸鉀，在研缽中磨細(xì)、混勻，裝入磨口瓶中保存。

鋯-鹽酸溶液：稱(chēng)取0.100 g堿式氯化鋯于燒杯中，加入50 mL鹽酸，用水移入1 000 mL容量瓶，稀釋至刻度，混勻。

EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液(0.010 mol/L)：稱(chēng)取3.9 g乙二胺四乙酸二鈉(C10H14N2O8Na2·2H2O，簡(jiǎn)稱(chēng)EDTA)，于400 mL燒杯中，加入200 mL水，用氫氧化鉀溶液調(diào)節(jié)pH值為5～5.5，溶解完全后轉(zhuǎn)移至1 000 mL容量瓶中，以水定容并搖勻。

鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.010 mol/L)標(biāo)定：稱(chēng)取1.000 8 g碳酸鈣(基準(zhǔn)試劑，預(yù)先在105～110 ℃干燥2 h，并在干燥器中冷卻至室溫)于250 mL燒杯中，蓋上表面皿，緩慢加入25 mL鹽酸(1+1)，待碳酸鈣溶解后，加100 mL水，微熱驅(qū)盡二氧化碳，冷卻至室溫。將溶液移入1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。此溶液相當(dāng)于含氟化鈣0.780 8 mg/mL。

氟標(biāo)準(zhǔn)溶液(10.0 μg/mL)：移取2.00 mL濃度為500 μg/mL的氟標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(購(gòu)于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心)至100 mL塑料容量瓶中，以水定容，搖勻。

螢石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)BH0121-5W(ω(CaF2)=98.30%)，螢石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)BH0121-2W(ω(CaF2)=78.33%)

實(shí)驗(yàn)室所用試劑除特殊說(shuō)明外均為分析純；實(shí)驗(yàn)室用水為二次去離子水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 方法選擇

測(cè)定選鐵尾礦中的氟化鈣采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法[3]結(jié)果偏高，主要原因?yàn)榛焖?硼酸+硫酸+鹽酸)把試樣中的可溶性硅酸鈣溶解下來(lái)，當(dāng)成氟化鈣進(jìn)行滴定，經(jīng)實(shí)驗(yàn)先采用稀乙酸浸取試樣中的碳酸鈣，分離過(guò)濾氟化鈣，AlCl3溶液浸取沉淀，置換出氟化鈣中的鈣，再用EDTA進(jìn)行絡(luò)合滴定。此法可以避免可溶性硅酸鈣中鈣的溶解。此法適用于10%以上的氟化鈣的測(cè)定[4]。

其反應(yīng)式如下：

6CaF2+2AlCl3Ca3(AlF6)2+3CaCl2

Ca3(AlF6)2+6AlCl34(AlCl3·AlF3)+3CaCl2

Ca2++H2Y2-CaY2-+2H+

1.2.2 試樣的處理

稱(chēng)取0.25 g樣品(精確至0.000 1 g)于100 mL燒杯中，加10 mL乙酸溶液(1+9)，蓋上表面皿，室溫放置30～40 min，用11 cm慢速濾紙過(guò)濾于100 mL容量瓶A中，以水洗杯壁及濾紙各3～5次，定容混勻。采用分光光度法測(cè)定濾液中F含量換算為CaF2含量[5]。將沉淀連同濾紙移入原燒杯中。加入20 mL三氯化鋁溶液(80 g/L，不含結(jié)晶水)，用玻璃棒打開(kāi)濾紙，將濾紙搗碎，蓋上表皿，在電熱板上加熱煮沸5～10 min，再放入沸水浴加熱2 h，不定時(shí)搖動(dòng)，并補(bǔ)加水，以保持溶液體積為20 mL。將溶液用12.5 cm快速濾紙過(guò)濾于250 mL的容量瓶B中，以水洗杯壁及濾紙各3～5次，常溫后定容，搖勻備用。采用EDTA絡(luò)合滴定法測(cè)定沉淀中的CaF2。

1.2.3 校準(zhǔn)曲線

CaF2在稀乙酸中略能溶解，其溶解量與其濃度、體積有關(guān)，因此測(cè)定條件應(yīng)該嚴(yán)格控制。經(jīng)分析10個(gè)不同含量梯度的試樣，平均約有0.2%～0.5%的CaF2被溶解，因此需加以矯正。本文實(shí)驗(yàn)采用鋯-二甲酚橙褪色分光光度法測(cè)定氟量進(jìn)行換算矯正。

于一組50 mL容量瓶中，各加入10.00 mL鋯-鹽酸溶液(方法中每次使用的鋯-鹽酸溶液必須取自同一試劑瓶中)，分別加入0.00、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00 mL氟標(biāo)準(zhǔn)溶液，加2.0 mL二甲酚橙溶液，以水稀釋至刻度，混勻，放置10 min。另取一50 mL容量瓶，加入10 mL鹽酸，2.0 mL二甲酚橙溶液，以水稀釋至刻度，混勻。以此溶液為參比，將顯色液和參比液移入1 cm吸收皿，于分光光度計(jì)550 nm處測(cè)量吸光度。以吸光度(A)作縱坐標(biāo)，氟量(ρF)為橫坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線。從校準(zhǔn)曲線上查取顯色液中的氟量。顯色液中由于氟與鋯生成穩(wěn)定的絡(luò)合物，使鋯-二甲酚橙的色澤減褪。又由于氟與鋯生成逐級(jí)絡(luò)合物，氟量與吸光度的校準(zhǔn)曲線呈下降稍彎狀曲線?；貧w方程為A=-0.013ρF+1.521 9，R2=0.999 6。氟的量在0.04～1.33μg/mL范圍內(nèi)具有較好的線性關(guān)系。

1.2.4 試樣的測(cè)定

于50 mL容量瓶中加入5.00 mL容量瓶A中的濾液，依次加入10 mL鋯-鹽酸溶液，2 mL二甲酚橙溶液，以水稀釋至刻度，混勻，靜置10 min待用。于另一50 mL容量瓶中加0.5 mL乙酸，加10 mL鹽酸，2.0 mL二甲酚橙溶液，以水稀釋至刻度，混勻。以此溶液為參比。將顯色液和參比液移入1 cm吸收皿中，在波長(zhǎng)550 nm處，用分光光度計(jì)測(cè)量其吸光度。根據(jù)校準(zhǔn)曲線，計(jì)算得到氟量，折算成CaF2的量。隨同實(shí)驗(yàn)做空白實(shí)驗(yàn)。

用50 mL大肚移液管分取50 mL容量瓶B中的濾液于300 mL錐形瓶中(根據(jù)樣品中氟化鈣的含量調(diào)整分取量)，用洗瓶沖洗錐形瓶口，使體積不超過(guò)100 mL。加4 mL氯化鎂溶液(2 g/L)，加5 mL三乙醇胺(1+2)，加約0.08～0.10 g鈣指示劑。加入氫氧化鉀溶液(200 g/L)使溶液呈酒紅色再過(guò)量3～5 mL。用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，藍(lán)色為終點(diǎn)。

式中

F——EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液對(duì)CaF2的滴定系數(shù)，g/mL；V——滴定分取溶液所用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；V0——滴定分取隨同試樣空白溶液所消耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；

m——分取滴定試液中所含試樣量，g；

r——除碳酸鈣的濾液中微溶的CaF2的量，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 浸取酸度實(shí)驗(yàn)

選取兩個(gè)選鐵尾礦樣品Yp-3、Yp-4和螢石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)BH0121-5W，考察了乙酸(1+9)加入量對(duì)CaF2含量測(cè)定的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可知，當(dāng)乙酸加入量少時(shí)，測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)值偏低。加入較多時(shí)，測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)值偏高，加入10 mL時(shí)，測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)給定值對(duì)照較好。故選擇加入10 mL乙酸(1+9)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

表1 乙酸用量實(shí)驗(yàn)Table 1 Tests of acetic acid amount /%

2.2 AlCl3濃度實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)考察了AlCl3的濃度對(duì)CaF2測(cè)定結(jié)果的影響，見(jiàn)表2。由表2可知，加入20 mL不同濃度的AlCl3溶液，當(dāng)用40 g/L的AlCl3溶液時(shí)，測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)螢石樣品結(jié)果偏低，當(dāng)用80 g/L的AlCl3溶液時(shí)測(cè)定結(jié)果穩(wěn)定，與標(biāo)準(zhǔn)值吻合。故實(shí)驗(yàn)采用AlCl3的濃度為80 g/L(不含結(jié)晶水)。

2.3 AlCl3用量實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)考察了AlCl3(80 g/L)的用量對(duì)CaF2測(cè)定結(jié)果的影響，見(jiàn)表3。由表3可見(jiàn)，當(dāng)用10 mL溶液時(shí)，測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)螢石樣品結(jié)果明顯偏低，當(dāng)用20 mL溶液時(shí)測(cè)定結(jié)果穩(wěn)定，與標(biāo)準(zhǔn)值吻合。故實(shí)驗(yàn)采用加入20 mL AlCl3(80 g/L)。

表2 AlCl3濃度實(shí)驗(yàn)Table 2 Tests of AlCl3 concentrations /%

表3 AlCl3用量實(shí)驗(yàn)Table 3 Tests of AlCl3 amount /%

2.4 AlCl3浸取時(shí)間

實(shí)驗(yàn)考察了AlCl3浸取時(shí)間對(duì)CaF2測(cè)定結(jié)果的影響，見(jiàn)表4。由表4可見(jiàn)，當(dāng)用浸取時(shí)間為1 h時(shí)，測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)螢石樣品結(jié)果明顯偏低，當(dāng)用2 h時(shí)測(cè)定結(jié)果穩(wěn)定，與標(biāo)準(zhǔn)值吻合。故實(shí)驗(yàn)采用加入20 mL AlCl3(80 g/L)在沸水浴中浸取2 h。

表4 AlCl3浸取時(shí)間Table 4 Tests of AlCl3 leaching time /%

2.5 指示劑對(duì)比

分別選取鈣指示劑和鈣黃綠素混合指示劑，按照選定的方法對(duì)試樣Yp-2、Yp-3及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)BH0121-5W的CaF2含量進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果表明，使用鈣黃綠素混合指示劑終點(diǎn)的綠色熒光消失瞬間較難觀察到，即使在黑色背景下觀察，往往熒光消失后已經(jīng)滴定過(guò)量較多(以標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為例)。須依靠經(jīng)驗(yàn)同時(shí)需與標(biāo)準(zhǔn)樣品終點(diǎn)顏色對(duì)照著觀察，受環(huán)境采光度和人員經(jīng)驗(yàn)影響較大。而鈣指示劑終點(diǎn)變化清晰敏銳，故實(shí)驗(yàn)選用鈣指示劑。

2.6 共存離子干擾實(shí)驗(yàn)

選鐵尾礦中主要成分為鐵，含量約為10%，SiO2含量約為40%，CaO含量約為30%，還有約4%的Al2O3，采用稀乙酸浸取選鐵尾礦樣品時(shí)，稀乙酸只能浸取CaCO3、CaO，而SiO2和Al2O3、Fe2O3則留在沉淀中。同時(shí)用AlCl3做浸取液浸取沉淀時(shí)，AlCl3不與SiO2、Fe2O3反應(yīng)，因此不干擾測(cè)定。

因此，可能存在干擾的是乙酸浸取液中的Ca2+對(duì)測(cè)定F的干擾。取4份5.00 mL Yp-1乙酸浸取液于50 mL容量瓶中，分別加入4.00、8.00、10.00、12.00 mL Ca2+(1.00 mg/mL)的標(biāo)準(zhǔn)溶液(12.00 mL Ca2+標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)于試樣中含有48%的Ca2+)進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果表明：4份溶液的吸光度保持不變。選鐵尾礦中的CaO含量小于40%，由實(shí)驗(yàn)可知乙酸浸取液中的Ca2+未對(duì)F的測(cè)定造成干擾。

2.7 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

選定3個(gè)試樣進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)。每個(gè)樣品分別稱(chēng)取兩份，每份0.100 0 g。在其中1份中加入0.020 0 g螢石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)BH0121-5W，另一份加入0.040 0 g螢石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)BH0121-2W，按照選定的實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，其中測(cè)定值為0.100 0 g試樣測(cè)得的CaF2總量，加標(biāo)量為相應(yīng)稱(chēng)樣量下的標(biāo)準(zhǔn)螢石物質(zhì)中CaF2含量，測(cè)得總量為試樣和螢石標(biāo)準(zhǔn)樣品混合后測(cè)得的CaF2總量[6]，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 CaF2的回收率實(shí)驗(yàn)Table 5 Recovery tests of the method /mg

2.8 精密度實(shí)驗(yàn)

選取四個(gè)選鐵尾礦產(chǎn)品，按照選定的實(shí)驗(yàn)方法對(duì)試樣中的CaF2成分分別進(jìn)行11次平行測(cè)定。得到11個(gè)測(cè)定值，計(jì)算其平均值及標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見(jiàn)表6。相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.36%～0.68%。

2.9 標(biāo)準(zhǔn)樣品分析

選用滴定法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測(cè)試得到結(jié)果見(jiàn)表7。結(jié)果與認(rèn)定值基本一致。

表6 方法精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 6 Precision tests of the method (n=11) /%

表7 測(cè)定CaF2標(biāo)準(zhǔn)樣品Table 7 Analytical results of CaF2 in calcium fluoride standard samples /%

3 結(jié)語(yǔ)

在實(shí)際測(cè)試工作中，用本方法測(cè)試的某國(guó)家項(xiàng)目的原礦產(chǎn)品結(jié)果與印度測(cè)試單位的測(cè)定結(jié)果對(duì)接很好。因此應(yīng)用本法可以滿足高低各種品位的CaF2含量的測(cè)試需求，準(zhǔn)確度和精密度都能達(dá)到要求，適用于選礦中使用。

[1] 鄒灝,張壽庭,方乙,等.中國(guó)螢石礦的研究現(xiàn)狀及展望[J].國(guó)土資源科技管理(ScientificandTechnologicalManagementofLandandResources),2012,29(5):35-42．[2] 羅朝艷,吳伯增,陳建華．湖南某低品位螢石礦浮選工藝研究[J].礦產(chǎn)保護(hù)與利用(ConservationandUtilizationofMineralResources),2013,1(1):39-42．

[3] 中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)．GB/T 5195.1—2006 螢石 氟化鈣含量的測(cè)定[S].北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,2010．

[4] 北京礦冶研究總院分析室編.礦石及有色金屬分析手冊(cè)[M].北京:冶金工業(yè)出版社,2004:265-269．

[5] 中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)．GB/T 5195.2—2006 螢石 氟化鈣含量的測(cè)定[S].北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,2010．

[6] 年季強(qiáng),張良芬,朱春要,等．EDTA絡(luò)合滴定法測(cè)定鋼渣面脫氧劑中氧化鈣和氟化鈣[J].冶金分析(MetallurgicalAnalysis),2014,34(6):20-27．

Determination of Calcium Fluoride in Iron Tailingsby EDTA Complexometry

YANG Chunlin1,2, CHEN Chaoyan1,2

(1.BeijingGeneralResearchInstituteofMiningandMetallurgy,Beijing102628,China；2.BeijingKeyLaboratoryforEvaluationandTestingofMetallicMineralResources,Beijing102628,China)

EDTA complexometry was used for the determination of calcium fluoride (CaF2) contents in iron tailings. The samples were pretreated by dilute acetic acid to leach calcium carbonate. The contents of CaF2consist of two parts. On one hand, fluoride contents were determined by zirconium-xylenol orange fading spectrophotometry after CaF2was filtrated. According to these values, the concentrations of CaF2were obtained. On the other hand, CaF2of the precipitation was leaching by aluminium chloride solution in a boiling water bath. Choosing calcium indicator as an indicator, EDTA standard titration solution was used to determine the amount of precipitation of CaF2in KOH medium. Therefore, the final CaF2contents were calculated by the above-mentioned two values. The relative standard deviation (RSD,n=11) was less than 1.0% with the recovery of 99%～102%. The proposed method is simple, rapid, and the precision and recovery can meet the requirements of the determination of CaF2in iron tailings samples.

calcium fluoride; EDTA; complexometry; iron tailings

2015-11-04

2016-02-23

北京市科技創(chuàng)新基地培育與發(fā)展專(zhuān)項(xiàng)(Z151100001615044)資助

楊春林，女，工程師，主要從事地礦和冶金樣品的無(wú)機(jī)元素分析研究。E-mail：greensky085@sina.com

10.3969/j.issn.2095-1035.2016.02.006

O655.2

A

2095-1035(2016)02-0020-05