凝固-漂浮分散液液微萃取富集-分光光度法測(cè)定水中亞硝酸根

丁宗慶 劉光東

(鄖陽(yáng)師范高等?？茖W(xué)校 生物化學(xué)與環(huán)境工程系，湖北 十堰 442000)

凝固-漂浮分散液液微萃取富集-分光光度法測(cè)定水中亞硝酸根

丁宗慶 劉光東

(鄖陽(yáng)師范高等?？茖W(xué)校 生物化學(xué)與環(huán)境工程系，湖北 十堰 442000)

研究了凝固-漂浮分散液液微萃取(SFO-DLLME)-分光光度法測(cè)定水樣中痕量亞硝酸根的方法。以1-十二醇為萃取劑，乙醇為分散劑進(jìn)行分散液液微萃取，離心后通過(guò)冷凍凝固操作使漂浮的萃取劑和水相分離。最佳實(shí)驗(yàn)條件下，方法的線性范圍為2.0～280 μg/L(r=0.999 9)，檢出限為0.34 μg/L。方法已成功應(yīng)用于環(huán)境水樣分析，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在2.4%～3.3%，加標(biāo)回收率在98.2%～102.4%。

凝固-漂浮分散液液微萃??；亞硝酸根；分光光度法；分離富集

0 前言

對(duì)于復(fù)雜基質(zhì)中痕量組分的測(cè)定，常需使用各種分離富集手段來(lái)消除基質(zhì)干擾，提高準(zhǔn)確度[1]。分散液液微萃取(DLLME)是一種操作簡(jiǎn)便、高效的分離富集方法[2]，在分散劑的作用下，微量不溶于水的萃取劑在溶液中分散成大量小液滴，能迅速將疏水性目標(biāo)化合物萃取，離心分相后的萃取液直接進(jìn)入檢測(cè)步驟。該方法已廣泛應(yīng)用于痕量環(huán)境污染物[3]、農(nóng)藥殘留[4]、重金屬[5-6]和藥物[7]的分析檢測(cè)。傳統(tǒng)的分散液液微萃取大多使用密度大于水的萃取劑，且以鹵代烴為主，會(huì)對(duì)操作人員的健康產(chǎn)生影響；密度小于水的萃取劑離心后漂浮在液面上，不易取樣。凝固-漂浮分散液液微萃取(DLLME-SFO)使用密度小于水，且凝固點(diǎn)接近室溫的萃取劑，離心分離后降溫使萃取劑固化，可方便地取樣檢測(cè)[8]。該方法還未見(jiàn)用于測(cè)定痕量亞硝酸根的報(bào)道。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，酸性溶液中亞硝酸根和胺類物質(zhì)反應(yīng)可生成疏水性物質(zhì)，能被有機(jī)溶劑萃取，據(jù)此建立了DLLME-SFO分光光度法測(cè)定痕量亞硝酸根的新方法，并用于水樣檢測(cè)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

UV-6100紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(上海美譜達(dá)公司)；802型離心機(jī)(江蘇金壇富華公司)。

4-硝基苯胺：0.2%(m/V)的乙醇(50%)溶液；α-萘胺：0.2%(m/V)的乙醇(10%)溶液；1-十二醇的乙醇溶液(V(乙醇)∶V(1-十二醇)=2∶1)；硫酸(3.0 mol/L)；無(wú)水乙醇。所用試劑為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為石英亞沸二次水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

在10 mL具塞玻璃離心管中加入10.0 mL亞硝酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液，0.6 mL硫酸，0.4 mL 4-硝基苯胺溶液，0.3 mL α-萘胺溶液，搖勻。再加入250 μL 1-十二醇的乙醇溶液，蓋緊管塞，振蕩1 min，管內(nèi)即生成均勻的分散體系。將離心管以4 000 r/min轉(zhuǎn)速離心2 min，取出后置于冰水中冷卻，漂浮在液面上的十二醇凝固成一粒小球狀固體，取出后用少量冷水清洗并用濾紙吸干，轉(zhuǎn)入2 mL塑料離心管中，加入0.5 mL無(wú)水乙醇溶解為顯色液。將顯色液轉(zhuǎn)移至1 cm微量比色皿中，試劑空白為參比，513 nm下測(cè)定吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸收光譜譜圖

顯色液的吸收光譜譜圖如圖1所示，最大吸收峰位于513 nm，故選擇513 nm為測(cè)定波長(zhǎng)。

圖1 吸收光譜譜圖Figure 1 Absorption spectra.

2.2 顯色試劑用量的影響

采用單變量法，考察了硫酸溶液、4-硝基苯胺溶液和α-萘胺溶液用量對(duì)吸光度的影響。亞硝酸根和胺類物質(zhì)的偶聯(lián)反應(yīng)需在稀硫酸介質(zhì)中進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)表明，硫酸(3.0 mol/L)用量為0.6 mL時(shí)吸光度最大；4-硝基苯胺溶液用量在0.4 mL時(shí)吸光度值最大；α-萘胺溶液用量在0.2～0.5 mL時(shí)吸光度值達(dá)到平臺(tái)，超過(guò)0.5 mL時(shí)開(kāi)始下降。實(shí)驗(yàn)選擇加入0.6 mL硫酸(3.0 mol/L)、0.4 mL 4-硝基苯胺溶液、0.3 mL α-萘胺溶液。

2.3 萃取劑用量的影響

密度小于水且凝固點(diǎn)在室溫附近的溶劑有1-十一醇、1-十二醇、1-十四醇和正十六烷等。本實(shí)驗(yàn)選擇1-十二醇為萃取劑，原因在于它對(duì)疏水性物質(zhì)有良好的萃取效果；凝固點(diǎn)適中，適合進(jìn)行凝固分離，且無(wú)毒價(jià)廉?？疾炝?-十二醇溶液的用量，結(jié)果表明，用量在250 μL時(shí)吸光度最大，超過(guò)該用量時(shí)吸光度值緩慢下降。故選擇1-十二醇溶液用量為250 μL。

2.4 分散劑的選擇和用量

考察了甲醇、乙醇、丙酮、乙腈等常用的分散劑在該體系中的作用。結(jié)果表明甲醇、乙醇和丙酮均能起到很好的分散效果，實(shí)驗(yàn)選擇無(wú)毒的乙醇為分散劑。按照實(shí)驗(yàn)方法，分別在體系中加入0、200、400、600、800 μL乙醇，結(jié)果表明不加乙醇時(shí)吸光度值最大，加入量增大，吸光度反而緩慢下降。分析原因是：4-硝基苯胺、α-萘胺和1-十二醇的溶劑均含乙醇，加入量已能滿足分散劑的需要量，增加乙醇的加入量會(huì)提高目標(biāo)物在水相中的分配比，降低萃取效率。故該實(shí)驗(yàn)不再單獨(dú)加入分散劑。

2.5 干擾離子的考察

2.6 線性范圍與檢出限

按照實(shí)驗(yàn)方法考察了方法的線性，結(jié)果表明亞硝酸根質(zhì)量濃度在2.0～280 μg/L范圍內(nèi)與A值很好地服從比爾定律。校準(zhǔn)曲線方程：A=0.002 2+0.004 87ρ，r=0.999 9。對(duì)空白樣品平行測(cè)定11次計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差，標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍除以校準(zhǔn)曲線斜率計(jì)算檢出限為0.34 μg/L。對(duì)亞硝酸根(100 μg/L)標(biāo)準(zhǔn)溶液平行測(cè)定11次，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD為2.5%。

2.7 樣品測(cè)定

取不同水樣按照實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定，水樣若渾濁可用中速定性濾紙過(guò)濾后取濾液測(cè)定。結(jié)果見(jiàn)表1，由表1可知方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)在2.4%～3.3%，加標(biāo)回收率在98.2%～102%，精密度和準(zhǔn)確度良好。

表1 樣品測(cè)定結(jié)果Table 1 Analytical results of nitrite in water samples(n=6) /(μg·L-1)

3 結(jié)論

凝固-漂浮分散液液微萃取富集方法，使用凝固點(diǎn)接近室溫的溶劑做萃取劑，通過(guò)冷卻凝固操作，可以方便地將密度小于水的萃取劑和水相分離，擴(kuò)大了傳統(tǒng)分散液液微萃取方法萃取劑的選擇范圍，使用無(wú)毒萃取劑，避免了有害物質(zhì)鹵代烴的使用。該方法簡(jiǎn)便快速，準(zhǔn)確度高，環(huán)境友好。成功測(cè)定了實(shí)際水樣中的痕量亞硝酸根。

[1] 丁宗慶,李小玲.微晶酚酞分散固相萃取-分光光度法測(cè)定痕量亞硝酸根[J].分析科學(xué)學(xué)報(bào)(JournalofAnalyticalScience),2014,30(4):566-568.

[2] 鄧勃.一種新的液液萃取模式-分散液液微萃取[J].現(xiàn)代科學(xué)儀器(ModernScientificInstruments),2010,27(3):123-129.

[3] 于玲.超聲輔助分散液液微萃取-高效液相色譜法測(cè)定環(huán)境空氣中的苯并(α)芘[J].化學(xué)研究與應(yīng)用(ChemicalResearchandApplication),2015,27(11):1751-1756.

[4] 侯德坤,何江,呼日樂(lè)達(dá)瓦,等.超聲輔助萃取-分散液液微萃取/氣相色譜法測(cè)定環(huán)境水樣中六氯苯、林丹及硫丹[J].分析科學(xué)學(xué)報(bào)(JournalofAnalyticalScience), 2015,31(2):218-222.

[5] 段建坤,林建國(guó),葉詠薇,等.分散液液微萃取結(jié)合測(cè)汞儀分析水產(chǎn)食品中甲基汞[J].分析化學(xué)(ChineseJournalofAnalyticalChemistry),2015,43(3):429-432.

[6] 丁宗慶,劉光東.分散液液微萃取-分光光度法測(cè)定痕量釩[J].冶金分析(MetallurgicalAnalysis),2009,29(4):54-56.

[7] 龔愛(ài)琴.超聲輔助離子液體分散液液微萃取光度法測(cè)定藥物及人血清中氯諾昔康[J].化學(xué)研究與應(yīng)用(ChemicalResearchandApplication),2014,26(12):1859-1863.

[8] 丁宗慶,張瓊瑤.凝固-漂浮分散液液微萃取-高效液相色譜法測(cè)定水樣中氯酚[J].分析化學(xué)(ChineseJournalofAnalyticalChemistry),2010,38(10):1400-1404.

Determination of Trace Nitrite in Water by Spectrophotometry withDispersive Liquid-Liquid Microextraction Based onSolidification of Floating Organic Drop Enrichment

DING Zongqing, LIU Guangdong

(DepartmentofBiology,ChemistryandEnvironmentalEngineering,YunyangTeachersCollege,Shiyan,Hubei442000,China)

A method for the determination of trace nitrite in aqueous samples by spectrophotometry with dispersive liquid-liquid microextraction based on solidification of floating organic (DLLME-SFO) was investigated. In the DLLME, 1-dodecanol and ethanol were selected as extractant and dispersive solvent, respectively. After centrifugation, the floated extraction solvent droplet was solidified in an ice bath and it could be easily removed from water phase. Under the optimum test conditions, the linear range of the method was 2.0～280 μg/L (r=0.999 9) with the detection limit of 0.34 μg/L. The proposed method has been successfully applied to the determination of nitrite in water samples.The relative standard deviation (RSD) was 2.4%～3.3% with 98.2%～102.4% recovery.

dispersive liquid-liquid microextraction based on solidification of floating organic (DLLME-SFO); nitrite; spectrophotometry; separation and enrichment

2015-12-25

2016-02-07

湖北省教育廳科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目(Q20126002)；鄖陽(yáng)師范高等專科學(xué)校重點(diǎn)科研項(xiàng)目(2015A01)資助

丁宗慶，男，副教授，主要從事痕量分析研究。E-mail: dzqyx1979@163.com

10.3969/j.issn.2095-1035.2016.02.001

O658.2

A

2095-1035(2016)02-0001-03