焦化行業(yè)煙氣低溫SCR脫硝中試研究

熊天龍　李艷松　劉琪琪　李建軍,2,4

(1.四川大學(xué)建筑與環(huán)境學(xué)院，四川成都，610065;2.國家煙氣脫硫工程技術(shù)研究中心，四川成都，610065;3.成都國化環(huán)保科技有限公司，四川成都，610065;4.四川省環(huán)境保護(hù)環(huán)境催化材料工程技術(shù)中心，四川成都，610065)

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焦化行業(yè)煙氣低溫SCR脫硝中試研究

熊天龍1李艷松3劉琪琪1李建軍1,2,4

(1.四川大學(xué)建筑與環(huán)境學(xué)院，四川成都，610065;2.國家煙氣脫硫工程技術(shù)研究中心，四川成都，610065;3.成都國化環(huán)保科技有限公司，四川成都，610065;4.四川省環(huán)境保護(hù)環(huán)境催化材料工程技術(shù)中心，四川成都，610065)

摘要

關(guān)鍵詞：焦化煙氣低溫SCR脫硝中試研究

氮氧化物是主要的大氣污染物之一，會(huì)引起酸雨、光化學(xué)煙霧等破壞地球生態(tài)環(huán)境和損害人體健康的一系列問題，危害嚴(yán)重，氮氧化物的治理是目前大氣環(huán)境保護(hù)中的重點(diǎn)和難點(diǎn)。2012年10月開始實(shí)施的國家標(biāo)準(zhǔn)《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB16171—2012)首次將焦?fàn)t煙囪排放的氮氧化物(NOx)列為我國焦化企業(yè)大氣污染物排放的控制指標(biāo)，并規(guī)定自2015年1月1日起，現(xiàn)有及新建企業(yè)均要執(zhí)行500mg/m3(機(jī)焦、半焦?fàn)t)，200mg/m3(熱回收焦?fàn)t)的氮氧化物排放濃度限值[1]，引起焦化業(yè)界的普遍關(guān)注。

低溫SCR技術(shù)是采用較低溫度(小于300℃)[2]的條件下活性較高的催化劑，利用NH3將煙氣中的NOx還原為N2和H2O的技術(shù)，一般采用尾部布設(shè)的方式，即脫硝裝置布置于除塵脫硫之后，與一般的高溫SCR技術(shù)相比具有能耗低、系統(tǒng)布置方便、催化劑使用壽命長、運(yùn)行成本低等優(yōu)點(diǎn)，可有效避免傳統(tǒng)SCR技術(shù)的諸多不足，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景，是當(dāng)前國內(nèi)外煙氣脫硝技術(shù)研究的熱點(diǎn)。從國內(nèi)外低溫SCR技術(shù)的研究現(xiàn)狀來看,該技術(shù)工業(yè)化的主要障礙是低溫范圍內(nèi)活性不高、催化劑抗硫及抗水性能差、脫硝效率不穩(wěn)定等問題[3]。

1中試背景

焦?fàn)t在裝煤、推焦、熄焦及生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生大量煙氣，其成分非常復(fù)雜，其主要污染物為二氧化硫，二氧化碳，氮氧化物，多環(huán)芳烴、酚類、氰化物、硫化物、重金屬以及二惡英類等[4]。張?zhí)m英等[5]采用自制串聯(lián)采樣裝置,優(yōu)選出前處理方法,并用GC,GC/MS測(cè)定有機(jī)污染物，對(duì)焦?fàn)t煙氣進(jìn)行全量有機(jī)污染物分析，共統(tǒng)計(jì)出12類,293種有機(jī)化合物。煉焦尾氣中污染物成分復(fù)雜，可能會(huì)導(dǎo)致催化劑中毒影響其脫硝活性。目前，國內(nèi)焦化行業(yè)SCR脫硝技術(shù)的應(yīng)用較少，而日本早在20世紀(jì)80年代就將SCR脫硝技術(shù)應(yīng)用于東京鶴見工廠的焦?fàn)t煙氣NOx控制，通過中試和工業(yè)示范裝置的建設(shè)與運(yùn)行，驗(yàn)證了技術(shù)可行性,其使用TiO2-WO3-V2O5催化劑，適宜的反應(yīng)溫度為300℃，當(dāng)氨與NOx的摩爾比(NH3/NOx)為0.92時(shí)，NOx去除率(脫硝效率)可達(dá)90%[6]。

煉焦尾氣的排煙溫度一般在200℃以下，若采用低溫SCR脫硝技術(shù)處理煉焦尾氣中的氮氧化物可以有效減少能耗。目前國內(nèi)還沒有煉焦尾氣低溫SCR技術(shù)的應(yīng)用，對(duì)于低溫SCR催化劑的研究大都是在實(shí)驗(yàn)室條件下進(jìn)行的,采用模擬煙氣條件下研發(fā)出來的SCR催化劑不一定能夠用于實(shí)際的工況條件，要想研發(fā)出可工程化應(yīng)用的針對(duì)焦化行業(yè)煙氣的低溫脫硝催化劑,就必須不斷地把所研發(fā)的催化劑進(jìn)行實(shí)際工況測(cè)試，故本文選取烏海某焦化廠煉焦尾氣進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)中試，以測(cè)試選用的低溫SCR催化劑工況條件下的脫硝效率，驗(yàn)證焦?fàn)t尾氣低溫SCR脫硝的可行性。

2催化劑概況

中試選用四川大學(xué)國家煙氣脫硫工程技術(shù)研究中心自主研發(fā)的低溫SCR催化劑進(jìn)行試驗(yàn)。此催化劑經(jīng)實(shí)驗(yàn)室條件驗(yàn)證具有良好的抗硫和抗水性能。在120～250℃溫度范圍內(nèi)，能保持99%以上的高NO脫除率。該催化劑不僅大大降低了SCR反應(yīng)的起活溫度，而且擁有較寬的溫度窗口和較高的反應(yīng)活性。

3中試裝置

本低溫SCR脫硝中試的工藝流程如圖1所示，采用尾部布設(shè)低溫SCR工藝。流量計(jì)1控制進(jìn)入脫硝中試裝置的煙氣量，煙氣經(jīng)除濕器后由電加熱器加熱。氨氣來源于液氨鋼瓶，由流量計(jì)2控制進(jìn)入系統(tǒng)的氨氣量，以滿足中試設(shè)定的氨氮摩爾比。流量計(jì)3控制進(jìn)入氨氣稀釋器的空氣量，稀釋后的氨氣在混合器中與煙氣充分混合后進(jìn)入脫硝反應(yīng)器。低溫SCR催化劑裝填于脫硝反應(yīng)器中，反應(yīng)器內(nèi)徑0.3m，催化劑裝填高度約0.24m，催化劑層設(shè)有溫度探頭。中試采用德國SICK公司生產(chǎn)的S710多組分氣體分析儀對(duì)脫硝反應(yīng)器進(jìn)出口的煙氣組分進(jìn)行連續(xù)在線監(jiān)測(cè)。

4實(shí)驗(yàn)部分

4.1參數(shù)選取

4.1.1NH3與NO摩爾配比

在煙氣脫硝過程中，氨、氮的摩爾比即n(NH3)/n(NO)是一個(gè)重要的工藝指標(biāo)。NH3不足會(huì)導(dǎo)致SCR反應(yīng)不完全，脫硝效率不高，而NH3過高，不僅對(duì)SCR反應(yīng)不利，還會(huì)導(dǎo)致NH3逃逸率增加。通過現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)，n(NH3)/n(NO)為1是較為合適的比例，既保證了較高的脫硝活性，也不會(huì)引起較高的NH3逃逸。在氨、氮的摩爾比確定后，根據(jù)分析儀檢測(cè)的氮氧化物濃度，選取合適的噴氨量。

4.1.2煙氣空速

煙氣空速值是SCR反應(yīng)的重要參數(shù),其含意是:單位時(shí)間、單位反應(yīng)器體積中的進(jìn)料體積(按基準(zhǔn)狀態(tài)進(jìn)行計(jì)量)。在反應(yīng)器內(nèi)，空速過大，煙氣與催化劑的接觸時(shí)間短，NOx與NH3的反應(yīng)不充分，NOx的去除率低，難以達(dá)到允許的排放標(biāo)準(zhǔn)；若空速過小，反應(yīng)器利用率過低，降低了經(jīng)濟(jì)效益。通過現(xiàn)場(chǎng)調(diào)試及試驗(yàn)，本中試選定的最佳運(yùn)行空速值為SV=3500h-1。

4.2高負(fù)荷脫硝實(shí)驗(yàn)

進(jìn)入脫硝中試裝置的煙氣流量約為55m3/h，通過現(xiàn)場(chǎng)調(diào)試，選定催化劑層溫度為150℃進(jìn)行脫硝中試。結(jié)合焦?fàn)t高負(fù)荷運(yùn)行時(shí)的尾氣氮氧化物濃度，設(shè)定進(jìn)入系統(tǒng)的氨氣流量為0.35L/min。中試裝置開啟2h后，催化劑層溫度上升并維持在150℃。由分析儀所得數(shù)據(jù)可計(jì)算出NOx去除率，即脫硝效率。圖2為反應(yīng)器進(jìn)出口的NOx濃度，淺色柱的峰值對(duì)應(yīng)的是反應(yīng)器入口的NOx濃度，深色柱的高度為反應(yīng)器出口的NOx濃度。圖3為與圖2相對(duì)應(yīng)的高負(fù)荷運(yùn)行脫硝效率圖。

由圖2可見，工況焦化煙氣中的氮氧化物濃度有較大波動(dòng)，反應(yīng)器入口NOx濃度范圍為680～1030mg/Nm3。反應(yīng)器出口NOx濃度范圍為50～260mg/Nm3，出口濃度隨入口濃度的增加有所上升，脫硝效率在73%～94%范圍內(nèi)，基本穩(wěn)定在83%左右。高負(fù)荷脫硝實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明中試所用低溫催化劑適合焦?fàn)t高負(fù)荷運(yùn)行的焦化煙氣。

4.3低負(fù)荷連續(xù)脫硝實(shí)驗(yàn)

中試期間，由于焦化廠部分工段檢修，焦?fàn)t進(jìn)入低負(fù)荷運(yùn)行狀態(tài)，尾氣中NOx濃度均值約500mg/Nm3，故對(duì)低負(fù)荷的煉焦尾氣進(jìn)行連續(xù)脫硝中試。中試條件：進(jìn)入脫硝中試裝置的煙氣流量55m3/h左右，催化劑層溫度150℃，進(jìn)入系統(tǒng)的氨氣的流量0.2L/min。圖4為低負(fù)荷連續(xù)脫硝實(shí)驗(yàn)脫硝率圖，圖示連續(xù)脫硝實(shí)驗(yàn)運(yùn)行時(shí)間為52小時(shí)。脫硝率在78%～98%范圍內(nèi)，運(yùn)行期間催化劑活性未出現(xiàn)減弱趨勢(shì)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示選用的低溫催化劑可用于焦化煙氣的連續(xù)脫硝，并維持高的脫硝率。

5結(jié)論及建議

(1)本低溫SCR脫硝中試，累計(jì)脫硝時(shí)間超過200h，脫硝效率基本在80%以上，說明選用的低溫脫硝催化劑滿足工況運(yùn)行條件，該低溫SCR脫硝技術(shù)能較好的適用于焦化煙氣，建議在焦化行業(yè)進(jìn)行工程化放大研究。

(2)工程設(shè)計(jì)時(shí)，應(yīng)優(yōu)化催化劑裝填方式，根據(jù)尾氣中氮氧化物的濃度變化，設(shè)置實(shí)時(shí)智能噴氨系統(tǒng)，合理設(shè)計(jì)混合器結(jié)構(gòu)及混合器至反應(yīng)器的管道長度。

(3)催化劑是低溫SCR脫硝的關(guān)鍵，由于工程催化劑用量較大，需選擇合適的空速以確定催化劑用量，同時(shí)要解決催化劑的大型化生產(chǎn)問題。

(4)由于焦化行業(yè)化工產(chǎn)品工段有豐富的氨水，可通過設(shè)置蒸發(fā)器用其氨水作為還原劑來源，以節(jié)省成本，合理利用資源，但需設(shè)置除濕裝置，減少水分對(duì)催化劑脫硝性能的干擾。

參考文獻(xiàn)

[1] GB16171—2012,煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)[S].

[2] Chen Yan，Li Caiting，Zeng Guangming，et al．Research of low-temperature selective catalytic reduction for NO by Ce-Fe /ACF catalyst．Chinese Journal of Environmental Engineering，2010，4(3):625-628.

[3] Qi G S,Yang R T．Performance and kinetics study for low-temperature SCR of NO with NH3over MNOx-CeO2catalyst[J]．Journal of Catalysis,2003,(217):434-441.

[4] 王培俊,劉俐,李發(fā)生,等.煉焦過程產(chǎn)生的污染物分析[J].煤炭科學(xué)技術(shù),2010,38(12):114-118.

[5] 張?zhí)m英,鄭松志,王海晶,等.鞍鋼焦化廠焦?fàn)t煙氣中全量有機(jī)污染物分析[J].吉林大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報(bào),1998,4(2):93-97.

[6] 蔡承祐.焦?fàn)t煙囪NOx排放控制芻議[J].燃料與化工,2013,44(5):1-3.

Pilot-scale Study of Selective Catalytic Reduction of NOxat Low Temperature in Cokery Smoke

XiongTianlong1,LiYansong3,LiuQiqi1,LiJianjun1,2,4

(1.CollegeofArchitectureandEnviron.,SichuanUniv.,Chengdu610065,Sichuan,China;2.NationalEng.Technol.ResearchCenterforFlueGasDesulfurization,SichuanUniv.,Chengdu610065,Sichuan,China;3.ChengduGuohuaEnvironmentaltechnol.Co.,Ltd,Chengdu610065,Sichuan,China;4.SichuanEngineeringTechnologyCenterofEnvironmentalProtectionandCatalyticMaterials,Chengdu610065,Sichuan,China)

Key words:cokery smoke; low temperature SCR; denitration; pilot study

Abstract:Nowdays, SCR at low temperature in cokery smoke has not been put into engineering application in China yet. Most of the reported investigations were bench-scale study, which were limited to represent the performance of catalysts at real applications. This paper is based on pilot-scale study on cokery smoke in a coking plant in Wuhai, which investigated denitration efficiency of selected catalyst under the operating condition. The experiment results show that no obvious reduction of catalyst activity was observed and denitration efficiency was around 80%. This indicates that this catalyst is appropriate for denitration of cokery smoke, and may serve as valuable reference for engineering application.

目前，國內(nèi)焦化行業(yè)還沒有煙氣低溫SCR脫硝的工程應(yīng)用，有關(guān)研究也主要集中在實(shí)驗(yàn)室小試范圍，模擬煙氣實(shí)驗(yàn)很難反映出催化劑在實(shí)際煙氣中的運(yùn)行狀況。本文選用烏海某焦化廠煙氣進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)脫硝中試，考察了所選催化劑在工況條件下的脫硝情況。結(jié)果表明，脫硝效率穩(wěn)定在80%左右，催化劑活性沒有明顯降低，說明此催化劑及低溫脫硝工藝適用于焦化行業(yè)煙氣脫硝，對(duì)工程化應(yīng)用有重要參考價(jià)值。