一維鏈狀銅配合物的合成及晶體結(jié)構(gòu)表征

郝雪娜

(中北大學(xué)理學(xué)院，山西太原，030051)

?

一維鏈狀銅配合物的合成及晶體結(jié)構(gòu)表征

郝雪娜

(中北大學(xué)理學(xué)院，山西太原，030051)

摘要

關(guān)鍵詞：5-(5-四唑基)間苯二甲酸氫鍵水熱法

金屬有機骨架配合物(MOFs)是將以氧或氮配位的有機配體與無機金屬相結(jié)合而構(gòu)筑的多維數(shù)化合物，具備新穎多樣的結(jié)構(gòu)和獨特的性能，其中一部分擁有高孔隙率和豐富的孔道結(jié)構(gòu)、大比表面積、杰出的熱穩(wěn)定性以及化學(xué)穩(wěn)定性等，使其在醫(yī)藥、分子識別、磁性、非線性光學(xué)材料、催化、氣體吸附、存儲、分離等諸多領(lǐng)域都有廣闊的發(fā)展前景，引發(fā)了更多對其實用價值的研究[1-4]。

四唑基羧酸配體既具有多氮富電子平面結(jié)構(gòu)特點，又具有羧酸配體類的特征，配位模式靈活豐富[5-6]，引起了廣大研究學(xué)者的重視，同時，配體中四唑環(huán)易形成氫鍵作用和π-π堆積作用有利于穩(wěn)定多維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[7-9]。故本文選用5-(5-四唑基)間苯二甲酸(H3TZI)、1,4-二(1-咪唑基)苯(BIMB)和氯化銅合成一種新化合物[Cu(H3TZI)1.5(BIMB)1.5(H2O)6]n并對其性質(zhì)進行了表征。

1實驗部分

1.1試劑及藥品

試劑：5-(5-四唑基)間苯二甲酸(H3TZI)、1,4-二(1-咪唑基)苯(BIMB)、氯化銅和氫氧化鈉為市售分析純，沒進行處理直接應(yīng)用。測試儀器：使用Bruker SMART Apex ⅡCCD面探測X射線單晶衍射儀對所挑選的單晶進行結(jié)構(gòu)分析；采用ZCT-A型熱重分析儀以10 ℃/min上升速度測定熱穩(wěn)定性；運用Vario EL cube微量分析儀進行元素分析(C、H、N元素)的測量；采用島津傅里葉變換紅外光譜儀FTIR-8400S(KBr壓片法)測定紅外光譜。

1.2配合物的合成

將5-(5-四唑基)間苯二甲酸(H3TZI) (3.5 mg，0.015 mmol)與1,4-二(1-咪唑基)苯(BIMB) (3.2 mg，0.015 mmol)用4 mL水溶解，用氫氧化鈉和硝酸將pH值調(diào)至4～6，然后加入到2 mL CuCl2·6H2O ( 14.6 mg，0.06 mmol)的水溶液里，并把混合液加入到15 mL有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中，密封，6 h升溫至90 ℃，并在此溫度下保持67 h，繼而以6 ℃/h的速率冷卻至室溫，最終獲得藍色長方體晶體，產(chǎn)率為40%?；贑30H28N12O12Cu(812.18) 的元素分析理論值(%)：C 44.33，H 3.45，N 20.69；實驗值(%)：C 44.21，H 3.41，N 20.72。該配合物主要的紅外吸收峰(cm-1)：3470 (s), 1712 (vs), 1657 (s), 1532(s), 1392 (s), 1266(s), 1057(w), 751(m)，694(s)。

1.3配合物的晶體結(jié)構(gòu)測定

選取大小為0.09 mm × 0.08 mm × 0.08 mm的單晶體在298.15 K石墨單色化的MoKα (λ=0.071073 nm)射線輻射下，運用Bruker SMART Apex ⅡCCD面探測X射線單晶衍射儀對其結(jié)構(gòu)進行了分析。結(jié)構(gòu)解析及精修用SHELX-97程序包[10]、Diamond3.1以及Olex2-1.2等軟件結(jié)合進行，直接法分析解得單晶結(jié)構(gòu)，金屬Cu(Ⅱ)離子經(jīng)E-maps確定，所有氫原子位置運用理論加氫和傅里葉加氫方法確定，并且對配合物中的非氫原子進行了全矩陣最小二乘法精修(F2)。配位聚合物相關(guān)的晶體學(xué)參數(shù)和鍵長鍵角分別列于表1與表2。CCDC∶1433131。

Symmetry code:1-x,-y,-z

2結(jié)果與討論

2.1晶體結(jié)構(gòu)分析

分析配位聚合物的單晶結(jié)構(gòu)得出，其所屬晶系為三斜晶系，P-1空間群，不對稱單元包括一個Cu(Ⅱ)離子、一個半H3TZI分子、一個半BIMB分子和六個H2O分子。從圖1可以得出，中心Cu(Ⅱ)離子為六配位，分別與兩個H3TZI的兩個N(N2、N21)、兩個BIMB的兩個N(N5、N51)和兩個水分子的O(O5、O51)配位，形成畸變的八面體構(gòu)型。配合物中Cu-O鍵的鍵長為0.2126(2) nm，Cu-N鍵的鍵長分別為0.2098(2)和0.2095(2) nm。在配合物中H3TZI使用端基配位模式，BIMB采用橋聯(lián)的配位模式連接兩個相鄰的Cu(Ⅱ)離子，進而形成一維鏈結(jié)構(gòu)(圖2)，其中，兩個相鄰金屬原子間平均距離是1.37259 nm。

配合物中存在大量氫鍵，游離水分子與H3TZI中的羧基之間形成氫鍵[O1—H1…O6, O6—H6A…O34, O6—H6B…O25]，配位水分子的H原子與H3TZI的N3之間生成氫鍵[O5—H5A…N33]，同時未配位的羧基上的H與四唑環(huán)的N4形成氫鍵[O4—H4…N42]，最終經(jīng)氫鍵相互作用進一步把一維鏈擴展成3D框架構(gòu)型(圖3)。

2.2紅外光譜分析

對配位聚合物的紅外數(shù)據(jù)分析得出，3470 cm-1處的特征吸收峰可指派是水上的O-H鍵的伸縮振動；H3TZI中四唑環(huán)的C=N特征伸縮振動峰出現(xiàn)在1657和1532 cm-1處；同時1392、1266 cm-1處的吸收峰對應(yīng)于芳環(huán)的骨架振動。

Symmetry code:2-x+1,-y,-z+1，3-x+1,-y,-z，4-x-1,-y+1,-z+1，5-x-2,-y+1,-z+1

2.3熱重分析

在空氣氛下，從室溫升至800 ℃(速度：10 ℃/min)進行熱穩(wěn)定性測試(圖4)。分析熱重圖可知，失重大致可分為三個階段；從102 ℃到231 ℃，失重率為13.64%，對應(yīng)于6個配位水分子失去的理論失重值(13.29%)；在293～318 ℃范圍內(nèi)，失重率為37.73%，與1.5個BIMB的理論失重值(38.80%)相符；從318 ℃到456 ℃，失重率為39.58%，與失去1.5個H3TZI的理論失重值(43.22%)基本吻合；481 ℃后基本沒有失重，說明化合物分解完成。

參考文獻

[1] Ma L Q, Abney C, Lin W B. Enantioselective catalysis with homochiral metal-organic frameworks[J]. Chemical Society Reviews, 2009, 38(5): 1248-1256.

[2] 楊小麗,張俊,游效曾. 2個二維層狀4-雙(咪唑基-1-甲基)-苯鈷和鎳配位聚合物的合成與表征[J]. 無機化學(xué)學(xué)報, 2010, 26(3): 374-378.

[3] Harbuzaru B V, Corma A, Rey F, Atienzar P, et al. Metal-organic nanoporous structures with anisotropic photoluminescence and magnetic properties and their use as sensors[J].Angewandte Chemie-international Edition, 2008, 47(6): 1080-1083.

[4] Rieter W J, Pott K M, Taylor K M L, et al. Nanoscale coordination polymers for platinum-based anticancer drug delivery[J]. Journal of the American Chemical Society, 2008, 130(35): 11584-11585.

[5] 陶穎.吡嗪四唑/羧酸類配體配合物的結(jié)構(gòu)調(diào)控與性能研究[D].南開大學(xué)博士學(xué)位論文, 2010, 5.

[6] Klapotke T M, Stierstorfer J, Wallek A U. Nitrogen-rich Salts of l-methyl-5-nitriminotetrazolate: An auspicious class of thermally stable energetic materials[J]. Chemistry of Mateials, 2008, 20(13): 4519-4530.

[7] 張衛(wèi)國, 崔廣華, 焦翠歡.基于雙咪唑基配體的兩個鎘(II)配位聚合物合成、晶體結(jié)構(gòu)和表征[J]. 無機化學(xué)學(xué)報, 2012, 11(28): 2494-2500.

[8] Gu Z G, Liu Y T, Hong X J, et al. Construction of metal-imidazole-based dicarboxylate networks with topological diversity: thermal stability, gas adsorption, and fluorescent emission properties[J]. Crystal Growth & Design, 2012, 12(5): 2178-2186.

[9] Jia J H, Lin X, Blake A J, et al. Triggered ligand release coupled to framework rearrangement: Generating crystalline porous coordination materials[J]. Inorganic Chemistry, 2006, 45(22): 8838-8840.

[10] Sheldrick G M. SHELX-97, Program for Crystal Structure Analysis, University of Gottingen,Gottingen, Germany, 1997.

Synthesis and Crystal Structure of a Cu(II) Polymer with a One Dimensional Network Structure

HaoXuena

(DepartmentofChemistry,NorthUniversityofChina,Taiyuan030051,Shanxi,China)

Key words:5-(tetrazol-5-yl) isophthalic acid; hydrogen bonds; hydrothermal synthesis

Abstract:A new type of complex[Cu(H3TZI)1.5(BIMB)1.5(H2O)6]nwas synthesized with 5-(tetrazol-5-yl) isophthalic acid(H3TZI), 1,4-bis(1-imidazoly) benzene(BIMB) and copper chloride by the hydrothermal method. The metal organic complex was characterized and analyzed by means of elemental analysis, X-ray diffraction, thermal gravimetric examination(TG) and IR spectroscopy(IR). The crystal structure study showed that the coordination polymer is classified in triclinic system and P-1 space group. The center Cu(II) was respectively connected to four N atoms and two O atoms, constituting a deformed octahedral coordination structure. The study showed that the metal organic framework is an one-dimensional chain configuration, the 3D network structure of polymer was further assembled by hydrogen bonds.

采用水熱合成法，用5-(5-四唑基)間苯二甲酸(H3TZI)、1,4-二(1-咪唑基)苯(BIMB)和氯化銅合成一種結(jié)構(gòu)新穎的配合物[Cu(H3TZI)1.5(BIMB)1.5(H2O)6]n。經(jīng)元素分析、X射線單晶衍射(XRD)、熱失重測定(TG)及紅外光譜(IR)四種測試方法對該化合物進行了表征和分析。從晶體學(xué)參數(shù)可知：該配合物所屬晶系為三斜晶系，P-1空間群。中心金屬Cu原子是六配位，分別與四個N原子和兩個O原子相連接，構(gòu)成了變形八面體構(gòu)型。配位聚合物為一維鏈狀構(gòu)型，結(jié)構(gòu)中存在的氫鍵使其進一步擴展成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。