膜法除硝生產(chǎn)運行管理及經(jīng)驗介紹

（天辰化工有限公司，石河子市，832000）張繼軍劉照遠

膜法除硝生產(chǎn)運行管理及經(jīng)驗介紹

（天辰化工有限公司，石河子市，832000）張繼軍劉照遠

針對燒堿生產(chǎn)一次鹽水工段中硫酸根離子存在對離子膜設(shè)備有危害的問題，提出了膜法除硝技術(shù)，同時闡述了其工作原理和實際應(yīng)用情況，并對該技術(shù)時常操作中需要注意的指標(biāo)控制、溫度影響及控制要求、壓力影響、亞硫酸鈉殘留量及控制要求進行了詳細的說明和介紹。對燒堿生產(chǎn)企業(yè)的離子膜裝置穩(wěn)定運行及節(jié)能減排具有很好的指導(dǎo)和借鑒意義。

膜法除硝，SO42-，管理。

在離子膜法制燒堿過程中，我們使用原鹽作為原料，經(jīng)過一次鹽水精制后送至電解裝置生產(chǎn)氯氣、氫氣和32%燒堿，本廠采用目前最先進的高電流密度零極距自然循環(huán)離子膜電解槽，對鹽水的質(zhì)量要求十分嚴(yán)格。鹽水中的硫酸根來源主要有兩個，一是原鹽本身含有一定量的硫酸根，二是電解過程中會產(chǎn)生游離氯，為了消除游離氯對系統(tǒng)的影響，保持系統(tǒng)平衡，也需要加入一定量的亞硫酸鈉溶液，亞硫酸鈉經(jīng)過反應(yīng)后產(chǎn)生硫酸根離子，由于鹽水系統(tǒng)為閉路循環(huán)系統(tǒng)，硫酸根含量會緩慢累積，當(dāng)這些積累在鹽水系統(tǒng)中的硫酸根的濃度超過一定值后，在電解過程中會在陽極放電，消耗了電能的同時也會產(chǎn)生游離態(tài)的氧并對陽極產(chǎn)生較為嚴(yán)重的破壞。[1]因此，為了維持系統(tǒng)平衡，確保電解工序生產(chǎn)穩(wěn)定以及提高產(chǎn)品質(zhì)量，必須對鹽水系統(tǒng)中的硫酸根含量嚴(yán)格控制。

1 膜法除硝工藝介紹及主要任務(wù)

離子膜輸送來的脫氯淡鹽水PH值一般控制在9～11之間，亞硫酸鈉殘留量為0～20PPm，經(jīng)過冷凍單元兩級冷卻后，進料鹽水溫度由75℃降到35～50℃，加入8%的鹽酸調(diào)節(jié)活性碳塔過濾器出口PH值在3.5～7之間，游離氯控制在200Mv以下。經(jīng)過預(yù)處理的脫氯淡鹽水經(jīng)過高壓泵輸送至除硝膜內(nèi)經(jīng)過3級（4-2-1）過濾，過濾后的濃縮液送至冷凍單元經(jīng)降溫至10～20℃之內(nèi)，部分送入沉降器結(jié)晶析出帶結(jié)晶水的硫酸鈉，然后帶有大量結(jié)晶體的漿料經(jīng)過離心機離心處理，帶結(jié)晶水的硫酸鈉送往元明粉生產(chǎn)車間進行后續(xù)處理。

天辰化工廠的一次鹽水除硝膜采用天津威德膜法除硝工藝，共有2套，設(shè)計壽命2年，實際使用壽命已超過4年，目前處理能力完全滿足生產(chǎn)要求。

主要任務(wù)是將原鹽中帶入的硫酸根離子采用膜法（物理方法）去除，將鹽水系統(tǒng)中的硫酸根控制在5g/l以下，保證離子膜電解槽穩(wěn)定運行。

2 膜運行日常管理

1.指標(biāo)控制

活性碳塔塔底ORP的控制，當(dāng)鹽水中的ORP大于200MV時立刻關(guān)閉活性過濾器入口閥門，開啟鹽水循環(huán)閥門，使鹽水返回配水系統(tǒng)。在活性碳塔入口處取樣分析，游離氯如果合格，說明有效活性碳量不足，停車裝填；如不合格聯(lián)系脫氯工序檢查。

PH的控制：活性炭主要是與HClO反應(yīng)，而Cl2與水生成的HClO，在酸性環(huán)境中保持［H+］狀態(tài)，即HClO；在堿性環(huán)境下，則被OH-奪取H+，而成為ClO-。所以，為保證絕大部分游離氯（Cl2）能轉(zhuǎn)化成HClO，必須維持溶液（脫氯淡鹽水）為酸性狀態(tài)。另外，為防止鹽水中金屬離子水解生成不溶性的氫氧化物，堵塞MRO膜，進膜過濾器的鹽水也要維持一定的酸度。本工序在鹽水預(yù)處理系統(tǒng)的兩級冷卻與活性炭吸收塔之前，向鹽水中加Na2SO4，并用pH計控制亞硫酸鈉加入量，鹽水中殘留的亞硫酸鈉與氯酸鹽再度反應(yīng)生成新的游離氯，與鹽水中本來就含有的游離氯，到活性炭塔內(nèi)一并除去，要求鹽水PH值控制在3.5～7之間。

2.2 溫度影響及控制要求

溫度越高，活性炭與Cl2反應(yīng)速率越快，提高透過膜的低硝鹽水量。但不能過度升溫，因為隨著溫度的提高，低硝鹽水中的硫酸根也隨之提高，同時將導(dǎo)致膜結(jié)構(gòu)的改變，對膜性能將產(chǎn)生較大的影響。因為對分離膜而言，其分離效率是由膜透過率來衡量，而膜透過率是分子擴散系數(shù)與溶解度系數(shù)之積。當(dāng)溫度上升時，擴散系數(shù)增大，但溶解度系數(shù)降低，因此在膜設(shè)計制造時，綜合考慮兩者影響而設(shè)定一個合理的溫度范圍，以求達到較高的膜分離效率。另外，過度升溫會消耗大量熱能，生產(chǎn)成本增大。本工序要求從活性炭過濾器入口開始，控制進料鹽水溫度在30℃～50℃之間。

2.3 壓力影響

對分離膜而言，壓力越高，膜透過量越高，但膜過濾室內(nèi)壓力不能過高，因為壓力越高，會消耗過多動力，而且，過高壓力對設(shè)備容器的要求也會變高。從經(jīng)濟角度考慮不合算；另一方面，壓力升高，會有更多的硫酸根透過MRO膜，使低滲透液中的硫酸根含量升高；而且，鹽水流速變快，鹽水中許多溶質(zhì)分子可能還未來得及滲透過MRO膜，就被流體帶出膜過濾室，造成處理量下降，MRO系統(tǒng)要求操作壓力不高于2.5MPa。

2.4 亞硫酸鈉殘留量及控制要求

氯酸鈉在酸性條件下易與亞硫酸鈉反應(yīng)，生成游離氯。游離氯對膜有相當(dāng)大的傷害，并且是不可恢復(fù)的損壞[2]。如待處理鹽水中殘留有過量亞硫酸鈉，在鹽酸調(diào)節(jié)pH到酸性范圍后，游離氯大量生成，會造成活性炭塔負荷過重，導(dǎo)致活性炭破碎，進入膜單元，造成膜壓升高。此外，未來得及反應(yīng)的亞硫酸鈉和氯酸納在MRO膜內(nèi)部發(fā)生反應(yīng)，生成的游離氯會破壞MRO膜結(jié)構(gòu)，孔徑增大，縮減膜的使用期限。因此，在脫氯工序即可控制亞硫酸鈉加入量，使脫氯淡鹽水中Na2SO3殘留量不超過氯酸鈉的濃度，一般要求進活性炭塔的鹽水中，亞硫酸鈉含量在50ppm以下

3 異常情況處理

3.1 膜單元出現(xiàn)滲透液出口硫酸根含量高

其原因是膜發(fā)生損壞；密封橡膠圈不嚴(yán)；O型圈不嚴(yán)。處理措施：更換濾膜、重新安裝橡膠圈或O型圈。

3.2 影響滲透液流量偏低的原因分析及處理方法

膜便面有沉積物、破碎活性炭，將膜單元停車進行沖洗；鹽水濃度高會增加膜的過濾阻力，造成膜壓力上過濾效率下降，需向鹽水中加入一定量的純水使鹽水濃度控制在190g/l以下；進料鹽水壓力下降也會導(dǎo)致滲透液流量偏低，則檢查加壓泵運行情況，若泵出異常聯(lián)系相關(guān)部門處理。

3.3 滲透液中硫酸根離子含量高的原因及處理

PH不在規(guī)定范圍內(nèi)需校正MRO進料鹽水PH，并聯(lián)系相關(guān)部門做樣，判斷是否是儀表故障；膜接近使用壽命、物理損壞導(dǎo)致膜泄漏、內(nèi)部機械泄漏會造成滲透液中硫酸根離子含量高，檢查滲透液中高硫酸鹽，確定泄漏點，更換元件。

4 膜在停車情況下的維護

對膜處理單元來說，如果長時間停車（超過2h）必須對膜殼內(nèi)的鹽水進行置換處理，用大量純水進行沖洗，直到出水中的氯化鈉含量為零。在停車期間內(nèi)，每天對膜進行濕膜保護一次，并且膜殼內(nèi)始終充滿水，防止干膜。在我廠嚴(yán)格規(guī)定每天定時對停止運行的膜進行濕膜保護，防止因干膜而對除硝膜產(chǎn)生損壞。

5 結(jié)束語

從實際管理過程中我們可以總結(jié)得出：膜法除硝的運行穩(wěn)定，對指標(biāo)要求嚴(yán)格，在日常生產(chǎn)中要嚴(yán)格要求工藝指標(biāo)的控制，指標(biāo)超出規(guī)定范圍內(nèi)應(yīng)采取有效的處理措施，必要時為保證膜不被破壞必須停車，將鹽水切至配水系統(tǒng)。在停車狀態(tài)下要注意對膜的維保養(yǎng)，保證膜始終處在濕潤狀態(tài)下，可以提高膜的使用壽命。

[1]李金枝，徐明.膜法除硝裝置運行總結(jié)—內(nèi)蒙古石油化工2013年第12期（p95）

[2]周延紅，朱建強.膜法脫除硫酸根裝置運行總結(jié)—氯堿工業(yè)2008年12月（p10）

TQ114.2

B

1008-0899（2016）12-0043-02