H2SO4/NH4HSO4作用下鍋爐尾部受熱面積灰成垢機(jī)理

韓高巖，呂洪坤，謝 娜，周培焱，李易煒，肖海平

（1.杭州意能電力技術(shù)有限公司，杭州 310012；2.國網(wǎng)浙江省電力有限公司電力科學(xué)研究院，杭州 310014；3.華北電力大學(xué)，北京 102206；4.上海電氣風(fēng)電集團(tuán)股份有限公司，上海 200233）

0 引言

燃煤機(jī)組尾部受熱面積灰結(jié)垢堵塞嚴(yán)重影響尾部設(shè)備的換熱效率和使用壽命［1］。NH4HSO4（硫酸氫銨）、H2SO4（硫酸）等物質(zhì)則是誘發(fā)積灰結(jié)垢的重要物質(zhì)。NH4HSO4主要通過SCR（選擇性催化還原）脫硝系統(tǒng)的逃逸氨與煙氣中的SO3和H2O發(fā)生反應(yīng)而產(chǎn)生［2-4］。NH4HSO4熔點(diǎn)147 ℃，液態(tài)時(shí)具有強(qiáng)粘性、吸濕性和一定酸性，導(dǎo)致空預(yù)器的嚴(yán)重堵塞［5］。H2SO4則來源于煙氣中SO3與H2O的結(jié)合，在空預(yù)器和低溫省煤器受熱面上冷凝，導(dǎo)致低溫腐蝕。

已有學(xué)者研究了H2SO4和NH4HSO4引發(fā)的尾部受熱面低溫腐蝕和堵塞機(jī)理。SO3與煙氣中H2O反應(yīng)生成H2SO4蒸汽，當(dāng)溫度低于酸露點(diǎn)時(shí)將在設(shè)備表面凝結(jié)［6］。凝結(jié)的H2SO4液滴不僅會(huì)造成低溫腐蝕，而且對(duì)煙氣中的顆粒飛灰有吸附作用。Zhang 等［7］研究發(fā)現(xiàn)液態(tài)H2SO4對(duì)飛灰的最佳吸附溫度低于酸露點(diǎn)約30 ℃，主要通過化學(xué)反應(yīng)形式吸附。并且，Wei等［8］發(fā)現(xiàn)H2SO4蒸汽容易凝結(jié)在具有更多凝結(jié)核的飛灰顆粒表面，凝結(jié)后充當(dāng)粘合劑加劇其他顆粒的粘連，加重積灰團(tuán)聚現(xiàn)象。Shi 等［9］在煙氣溫度低于酸露點(diǎn)20～40 ℃時(shí)觀察到H2SO4大量凝結(jié)和灰粒的顯著聚集，并且H2SO4有助于小顆粒向20 μm大顆粒中的積聚。

劉建民等［10］研究現(xiàn)場(chǎng)樣品發(fā)現(xiàn)凝結(jié)H2SO4導(dǎo)致的積灰呈松散狀，而NH4HSO4導(dǎo)致的積灰則會(huì)發(fā)生嚴(yán)重板結(jié)，普通吹灰方式難以清除。羅閩等［11］模擬了NH4HSO4積灰過程，發(fā)現(xiàn)其強(qiáng)度、厚度和積灰概率均明顯大于普通積灰區(qū)。顏魯?shù)妊芯苛瞬煌瑴囟认乱簯B(tài)NH4HSO4對(duì)飛灰顆粒的粘附率［12］，認(rèn)為220 ℃時(shí)具有最高粘附率，引發(fā)嚴(yán)重堵塞，并發(fā)現(xiàn)NH4HSO4顯著加強(qiáng)飛灰吸濕率，飛灰粘附力隨粒徑范圍的增大而減?。?3］。馬雙忱等［14］通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)飛灰摻混NH4HSO4后粒徑和所占體積比明顯增大，同時(shí)表面附著有反應(yīng)生成的Fe2（SO4）3和Na2SO4。

當(dāng)前研究主要集中于NH4HSO4和H2SO4的氣相生成機(jī)理，以及NH4HSO4在受熱面的沉積特性及其本身粘性對(duì)堵塞、腐蝕的影響?，F(xiàn)場(chǎng)尾部受熱面板結(jié)灰垢難以通過普通吹灰清除，導(dǎo)致堵塞和腐蝕加劇，故有關(guān)H2SO4/NH4HSO4作用下高強(qiáng)度灰垢的形成原因具有重要研究價(jià)值。

本文進(jìn)行飛灰-H2SO4/NH4HSO4混合成垢實(shí)驗(yàn)，通過SEM（掃描電子顯微鏡）表征灰垢板結(jié)，利用XRD（X 射線衍射）和熱力學(xué)平衡計(jì)算探究成垢過程礦物轉(zhuǎn)化，闡明了H2SO4/NH4HSO4作用下飛灰生成膠凝材料導(dǎo)致灰分固結(jié)的成垢機(jī)理。

1 研究方法

1.1 混合成垢實(shí)驗(yàn)

為了闡明飛灰成分與不同含量NH4HSO4和H2SO4混合成垢特性及其生成物組成，設(shè)計(jì)并開展了混合成垢實(shí)驗(yàn)。通常板結(jié)灰垢中S 含量極高，故以飛灰中Ca 元素與H2SO4/NH4HSO4中S 元素摩爾比作為衡量SO42-過量程度（鈣硫比），探究不同比例H2SO4/NH4HSO4對(duì)飛灰結(jié)垢的影響。

采樣機(jī)組為某發(fā)電廠亞臨界中間再熱控制循環(huán)汽包爐，主蒸汽壓力17.5 MPa，主蒸汽溫度541 ℃。所用飛灰為該機(jī)組靜電除塵系統(tǒng)收集的現(xiàn)場(chǎng)飛灰，工業(yè)分析、元素分析和灰成分分析如表1—2 所示。按照飛灰1 g 用量計(jì)算并配制了鈣硫比為1.2 的微過量工況和鈣硫比為2 的過量工況樣品，同時(shí)設(shè)置無添加的飛灰樣品作為空白對(duì)照，各樣品成分見表3。

表1 神華煤工業(yè)分析和元素分析

表2 神華煤灰灰成分分析

表3 配制樣品構(gòu)成

實(shí)驗(yàn)樣品配制并混合后，添加去離子水使灰水比為1∶5，將灰水混合物放入磁力攪拌器，攪拌時(shí)間為10 min，以保證各類試劑和飛灰混合均勻。將充分混勻的樣品及空白對(duì)照樣品倒入方形灰皿置于烘箱，溫度設(shè)定為130 ℃，連續(xù)恒溫加熱處理3天，獲得結(jié)垢樣品。

1.2 掃描電子顯微鏡

為表征灰垢樣品板結(jié)固化形態(tài)，采用SEM進(jìn)行了微觀形貌分析，可直接觀察試樣表面形態(tài)。選用日立Regulus 8100 冷場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡對(duì)原始飛灰及灰垢樣品進(jìn)行形貌觀察。

1.3 X射線衍射實(shí)驗(yàn)

為研究混合成垢過程中的礦物演變規(guī)律，將結(jié)構(gòu)成樣粉碎、研磨，進(jìn)行XRD 分析。選用的XRD 衍射儀型號(hào)為日本理學(xué)Ultima IV 3 kW X 射線衍射儀，靶材為Cu靶，波長為0.154 06 nm，工作電壓為40 kV，工作電流為40 mA，掃描衍射角為10°～90°。使用Jade 6.5 軟件分析XRD圖譜，檢索灰垢組成成分。

1.4 熱力學(xué)平衡模擬

熱力學(xué)平衡基于吉布斯自由能最小原理，體系內(nèi)自發(fā)反應(yīng)總是沿吉布斯自由能G 減小的方向進(jìn)行，直至吉布斯自由能焓變?yōu)?達(dá)到平衡態(tài)。在一定的溫度、壓力下求解一組ni值使系統(tǒng)在質(zhì)量和物質(zhì)的量守恒的約束條件下系統(tǒng)總的吉布斯自由能Gt最小，從而反映系統(tǒng)各物質(zhì)在熱力學(xué)平衡條件下反應(yīng)所能達(dá)到的最大限度。通過熱力學(xué)平衡模擬軟件HSC，計(jì)算了成垢過程的礦物轉(zhuǎn)化和組成。HSC軟件熱力學(xué)平衡計(jì)算原理如下。

吉布斯自由能焓變定義式：

等溫過程中

在HSC中，有

以及對(duì)于某種純凈物：

HSC 軟件化合物數(shù)據(jù)庫中的熱力學(xué)數(shù)據(jù)儲(chǔ)存的是標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能G0隨溫度T變化的關(guān)系式系數(shù)。其中HT、ST、a、b、c、d等就是整合在HSC 數(shù)據(jù)庫中298.15 K 下標(biāo)準(zhǔn)焓H、標(biāo)準(zhǔn)熵S和比熱容cp隨溫度變化關(guān)系式當(dāng)中的參數(shù)。

由此計(jì)算得到單個(gè)純凈物組分某個(gè)狀態(tài)下的G0。對(duì)于HSC多元輸入體系中一個(gè)含有N種物質(zhì)的系統(tǒng)，總吉布斯自由能Gt的表達(dá)式為［15］：

式中：ni表示混合物中i組分的摩爾數(shù)。

現(xiàn)要在一定的溫度、壓力下求解一組ni值，使系統(tǒng)在質(zhì)量和物質(zhì)的量守恒的約束條件下總的吉布斯自由能最小。

式中：Bk表示k元素原子質(zhì)量總數(shù)；bik表示k元素在混合物i組分中的原子質(zhì)量數(shù)；nt表示總摩爾數(shù)。

Lagrange 乘因子法可以求解約束條件下函數(shù)的極值。在公式（9）中引入系數(shù)λk：

式中：λk為元素的Lagrange乘子。

將k個(gè)方程與Gt相加構(gòu)造出新的函數(shù)F：

i組分的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能為Gt，對(duì)全部元素單質(zhì)的在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下恒為0，則i組分平衡表達(dá)式為：

聯(lián)立公式（9）、（10）和（14）得到一個(gè)非線性方程組，其中，N個(gè)未知ni值、K個(gè)未知λk值和一個(gè)未知的nt值每種物質(zhì)對(duì)應(yīng)一個(gè)未知數(shù)ni，求解該方程組即可得到熱力學(xué)平衡狀態(tài)下各組分濃度。

2 結(jié)果分析

為了探究H2SO4和NH4HSO4對(duì)飛灰成垢特性的影響，將制備的灰垢樣品再次粉碎，利用SEM和XRD對(duì)原始飛灰樣品以及H2SO4和NH4HSO4作用下的灰垢樣品進(jìn)行了微觀形貌分析和成分分析，并通過熱力學(xué)平衡模擬計(jì)算了結(jié)垢產(chǎn)物。

2.1 微觀形貌分析

圖1所示為原始神華煤煤灰的微觀形貌，絕大多數(shù)原始飛灰顆粒呈光滑球狀，部分細(xì)灰顆粒附著在粒徑較大的灰顆粒表面，較大的球狀灰粒表面清晰，無其他物質(zhì)附著。

圖1 神華煤原始飛灰樣品形貌

圖2展示了添加不同量H2SO4的硫酸酸化灰垢樣品微觀形貌。與原始飛灰對(duì)比可見，添加H2SO4后，球形灰粒表面附著有較多針狀和絮狀結(jié)構(gòu)，可能來源于過量H2SO4作用下生成的CaSO4片狀結(jié)晶。過量H2SO4成垢中出現(xiàn)細(xì)灰顆粒聚集形成的不規(guī)則團(tuán)聚體，部分團(tuán)聚體粘附在粒徑較大的灰粒表面形成更大的塊狀顆粒。

圖2 飛灰-H2SO4結(jié)垢樣品微觀形貌

圖3 展示了添加不同量NH4HSO4的灰垢樣品微觀形貌。相比于飛灰-H2SO4的成垢作用，在液態(tài)NH4HSO4物理黏附及化學(xué)反應(yīng)共同作用下飛灰-NH4HSO4的團(tuán)聚效應(yīng)更加明顯。大多細(xì)灰顆粒緊密粘接在一起，或貼附在粒徑較大的灰粒表面，不同粒徑顆粒團(tuán)聚形成體積更大、表面粗糙的不定型灰垢顆粒。表面附著可能為含銨硫酸鹽結(jié)晶。

圖3 飛灰-NH4HSO4結(jié)垢樣品微觀形貌

與原灰相比，在H2SO4/NH4HSO4作用下顆粒間發(fā)生顯著的粘連團(tuán)聚和固結(jié)現(xiàn)象，表明此過程中有膠凝材料生成，起到將松散的灰粒膠結(jié)成整體并具有一定強(qiáng)度的作用，即為低溫受熱面高強(qiáng)度灰垢的形成過程。

2.2 礦物成分分析

通過XRD圖譜分析樣品的礦物組成，以此闡明H2SO4和NH4HSO4作用下生成膠凝物質(zhì)及成垢機(jī)理。由圖4可知，原始飛灰主要成分為石英和少量剛玉，同時(shí)伴有部分高溫下生成的莫來石。

圖4 神華煤原始飛灰樣品XRD圖譜

圖5（a）和5（b）分別是飛灰與微過量和過量H2SO4成垢的XRD 圖譜。與原灰對(duì)比可見，除了少部分石英、剛玉和莫來石，H2SO4作用下灰垢的主要物相新增了酸化反應(yīng)生成的硫酸鈣類物相，包括膠凝材料CaSO4（硬石膏）和CaSO4·0.5H2O（半水石膏），見式（15）和式（16），即為微觀形貌灰粒表面的絮狀結(jié)晶。CaSO4是典型氣硬性膠凝材料，在空氣中即可硬化固結(jié)；而CaSO4·0.5H2O為水硬性膠凝材料，具有很強(qiáng)的水化活性，遇水快速水化并硬化凝結(jié)［16］，可以提高灰垢的粘連力和板結(jié)程度。

圖5（b）中CaSO4在25°、31°、39°處的衍射峰強(qiáng)高于圖5（a），而CaSO4·0.5H2O15°、30°、32°衍射峰強(qiáng)略低，顯示H2SO4混合量提高導(dǎo)致灰垢中CaSO4生成量增加，而CaSO4·0.5H2O 物相含量則相反。據(jù)此可以推測(cè)尾部設(shè)備飛灰-H2SO4混合結(jié)垢過程中，冷凝硫酸量增加將有助于灰垢中CaSO4的生成。

圖6（a）和6（b）是不同含量NH4HSO4作用下灰垢粉末的XRD圖譜。相較于飛灰-H2SO4成垢，不僅反應(yīng)生成石膏類物相，NH4HSO4的加入還會(huì)促進(jìn)（NH4）2SO4（硫酸銨）的生成。反應(yīng)過程如式（17）所示。（NH4）2SO4具有吸濕性并且吸濕后具有粘性，在積灰中作為膠凝材料將進(jìn)一步促進(jìn)積灰粘結(jié)，以形成高強(qiáng)度和致密度的灰垢。

與圖5 相比，圖6 中CaSO4·0.5H2O 衍射峰明顯減少，同時(shí)存在大量CaSO4衍射峰。相比于酸化成垢，硫銨成垢中CaSO4·0.5H2O 含量減少，CaSO4含量增加。

圖5 飛灰-H2SO4成垢XRD圖譜

圖6 飛灰-NH4HSO4成垢XRD圖譜

分析結(jié)果表明，H2SO4和NH4HSO4作用下積灰中生成了膠凝材料CaSO4、CaSO4·0.5H2O、（NH4）2SO4。膠凝材料將分散灰粒團(tuán)聚、粘合為高強(qiáng)度整體，從而導(dǎo)致了灰垢的形成。

2.3 熱力學(xué)計(jì)算分析

以樣品2—5 的物質(zhì)組成和實(shí)驗(yàn)溫度作為輸入量，通過HSC 軟件計(jì)算了熱力學(xué)平衡下飛灰-H2SO4/NH4HSO4混合成垢的物相組成，作為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的驗(yàn)證和補(bǔ)充。

圖7 是熱力學(xué)平衡條件下飛灰-H2SO4混合成垢的組分分布，主要是H2SO4與灰中堿金屬發(fā)生反應(yīng)。與實(shí)驗(yàn)灰垢成分相比，熱力學(xué)平衡條件下主要礦物為CaSO4·0.5H2O，鈣硫比上升至2 后CaSO4·0.5H2O少量分解，轉(zhuǎn)移至硅酸鹽水泥成分Na2SO4（芒硝）和K2SO4（鉀芒硝）中。以上硫酸鹽占體系總質(zhì)量的約50%，在尾部受熱面壁溫下起到膠凝作用，具有強(qiáng)吸濕性和黏附特性，對(duì)灰垢的積聚、團(tuán)簇、板結(jié)等過程有重要的促進(jìn)作用。

圖7 飛灰-H2SO4成垢熱力學(xué)平衡組分

圖8是飛灰-NH4HSO4混合成垢的熱力學(xué)平衡成分組成。與酸化成垢相比，銨根的加入生成了大量的（NH4）2SO4，在尾部煙道的溫度下熔化為具有高粘性和強(qiáng)吸濕性的膠凝物質(zhì)，也是實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)的結(jié)垢主要因素之一。鈣硫比提高后，體系膠凝材料質(zhì)量百分比提高了5.7%，表明高鈣硫比有利于飛灰-NH4HSO4成垢。

圖8 飛灰-NH4HSO4成垢熱力學(xué)平衡組分

另外，熱力學(xué)平衡條件下少量2CaO·SiO2（硅酸二鈣）在NH4HSO4作用下生成，為硅酸鹽水泥主要成分，是典型的水硬性膠凝材料，其水化較慢但粘合固結(jié)強(qiáng)度高，能極大地促進(jìn)灰垢形成［17］。

熱力學(xué)平衡計(jì)算確定了灰垢體系膠凝材料的分布，較好地補(bǔ)充和豐富了實(shí)驗(yàn)結(jié)論。

3 討論與分析

工程實(shí)際中，尾部煙道流經(jīng)不同受熱面的煙氣溫度不同，濕度不同，導(dǎo)致受熱面材料上沉積的H2SO4/NH4HSO4總量有所差異。前文指出，H2SO4/NH4HSO4含量變化會(huì)影響積灰中石膏等膠凝材料的生成量，進(jìn)一步導(dǎo)致不同受熱面高強(qiáng)度灰垢形成概率不同。例如，NH4HSO4熔點(diǎn)為147 ℃，其在空預(yù)器冷端時(shí)呈液態(tài)，是冷端堵塞的主要誘因［18］，并且與飛灰反應(yīng)生成膠凝材料，導(dǎo)致高強(qiáng)度結(jié)垢。可以通過精準(zhǔn)噴氨減少氨逃逸，再者可以通過空預(yù)器冷端元件搪瓷改造等物理方法降低表面結(jié)垢概率，從而降低NH4HSO4生成和沉積量，在一定程度上減緩空預(yù)器結(jié)垢。

而低低溫省煤器等換熱設(shè)備壁溫基本處于H2SO4露點(diǎn)以下［19］，極易發(fā)生H2SO4凝結(jié)，隨后積灰與H2SO4反應(yīng)生成硫酸鹽類膠凝材料。而且硫酸鹽類物質(zhì)具有吸濕性、水硬性，CaSO4·0.5H2O等水硬性膠凝材料遇水后塑型和固結(jié)引發(fā)高強(qiáng)度結(jié)垢（如圖9所示）。因此低低省煤器受熱面的蒸汽吹灰或者高壓水沖洗，容易導(dǎo)致積灰結(jié)垢加劇。聲波吹灰減少了蒸汽使用量［20］，從而降低了凝膠材料發(fā)生水合作用生成垢的概率，因此，低低省煤器的聲波吹灰具有更好的吹灰效果。

圖9 某發(fā)電廠低低省煤器高強(qiáng)度結(jié)垢

不同的燃煤和煙氣條件導(dǎo)致尾部受熱面NH4HSO4和H2SO4凝結(jié)量不同，因此在某些發(fā)電廠的低溫受熱面上，可能存在NH4HSO4和H2SO4協(xié)同影響，腐蝕和結(jié)垢相互促進(jìn)。并且不同灰中Ca、K、Al 等元素的含量制約反應(yīng)進(jìn)行程度并可能影響生成物種類，如灰中Na、K 含量較高可能導(dǎo)致成垢過程中Na2SO4、K2SO4等膠凝材料的生成傾向增強(qiáng)，從而增強(qiáng)灰成垢特性。

實(shí)際工程中，通過減少受熱表面水的凝結(jié)、定期聲波吹灰、控制煙氣溫度、換用低結(jié)垢傾向的材料等一系列方法，可減緩灰垢形成。

4 結(jié)論

1）低溫積灰在H2SO4/NH4HSO4作用下發(fā)生成垢反應(yīng)，灰粒表面附有絮狀和針狀結(jié)晶，膠結(jié)形成大塊不規(guī)則團(tuán)聚體，NH4HSO4作用下團(tuán)聚現(xiàn)象更加明顯。

2）H2SO4/NH4HSO4和飛灰反應(yīng)生成膠凝材料CaSO4和CaSO4·0.5H2O，進(jìn)而反應(yīng)生成膠凝材料（NH4）2SO4。膠凝材料將松散灰粒粘結(jié)固化，導(dǎo)致高強(qiáng)度灰垢形成。

3）熱力學(xué)平衡計(jì)算表明，H2SO4/NH4HSO4與飛灰反應(yīng)生成Na2SO4、K2SO4及2CaO·SiO2，芒硝鹽是典型膠凝材料，2CaO·SiO2作為典型的水硬性膠凝材料，其水化反應(yīng)將導(dǎo)致垢粘合固結(jié)，促進(jìn)高強(qiáng)度垢的形成。