XRF技術(shù)在環(huán)境監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用

張旭升 / 黑龍江省樺川縣環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)站

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XRF技術(shù)在環(huán)境監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用

張旭升 / 黑龍江省樺川縣環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)站

摘 要介紹了X射線熒光光譜分析技術(shù)測(cè)定重金屬含量的分析原理及優(yōu)、缺點(diǎn)，通過實(shí)例論述了X射線熒光光譜分析儀在大氣、廢水、土壤等環(huán)境監(jiān)測(cè)方面的應(yīng)用以及存在的問題。根據(jù)目前的應(yīng)用情況，探討了X射線熒光光譜分析技術(shù)在環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域的發(fā)展趨勢(shì)。降低成本、開發(fā)簡(jiǎn)便測(cè)試方法，輔以綜合測(cè)試技術(shù)，減少前處理，多金屬共同測(cè)定是大面積使用X射線熒光光譜分析技術(shù)測(cè)定環(huán)境中重金屬的發(fā)展方向。

關(guān)鍵詞X射線熒光光譜分析；環(huán)境監(jiān)測(cè)；大氣；廢水；土壤；發(fā)展趨勢(shì)

0　引言

X射線熒光光譜分析（X Ray Fluorescence，XRF）是一種發(fā)展較快的重金屬測(cè)定技術(shù)。當(dāng)放射源（一般為X射線管）發(fā)出的X射線照射到需要測(cè)定的物質(zhì)上時(shí)，被照射物質(zhì)的原子核外電子會(huì)被激發(fā)，產(chǎn)生二次X射線（X射線熒光）。由于元素不同，其能量或波長(zhǎng)是不同的，且與待測(cè)重金屬含量在一定范圍內(nèi)呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系。測(cè)定X射線熒光的不同能量及數(shù)量，通過相應(yīng)的設(shè)備轉(zhuǎn)換為易測(cè)量的信號(hào)輸出，可將其定性和定量。目前，X射線熒光光譜分析儀主要有臺(tái)式和便攜式兩種：臺(tái)式主要應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)室內(nèi)，對(duì)低濃度樣品具有良好的檢出效果；便攜式X射線熒光光譜分析儀主要應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)室外，可以對(duì)受污染或相對(duì)高濃度樣品進(jìn)行監(jiān)測(cè)。臺(tái)式和便攜式X射線熒光光譜分析儀均可以獲得滿意的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。由于XRF良好的操作特性和分析結(jié)果，目前，X射線熒光光譜分析儀已廣泛應(yīng)用于各領(lǐng)域中重金屬含量的測(cè)定。

1　XRF技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)

X射線熒光光譜分析儀在重金屬測(cè)定方面，具有簡(jiǎn)便、分析時(shí)間短、對(duì)樣品無損傷等優(yōu)點(diǎn)。在地質(zhì)樣品分析[1]、礦產(chǎn)樣品分析、材料中微量金屬分析[2]、食品中金屬分析[3]、紡織品中重金屬分析[4]、環(huán)保重金屬污染分析等各領(lǐng)域應(yīng)用非常廣泛。

X射線熒光光譜分析儀不需要配備消解設(shè)備，只需配備壓片設(shè)備即可，減小了消解過程對(duì)樣品準(zhǔn)確性的影響，使繁復(fù)、耗時(shí)的樣品前處理變得簡(jiǎn)單[6]。XRF可同時(shí)測(cè)定多種金屬元素，使得X射線熒光光譜分析儀得到迅速推廣和使用，替代了傳統(tǒng)的化學(xué)分析方法和單一元素測(cè)定儀器。

XRF測(cè)試技術(shù)也可與多種分析模式相結(jié)合，如模式識(shí)別方法、PGNAA-XRF[7]聯(lián)合檢測(cè)技術(shù)，這些大大增加了XRF的應(yīng)用領(lǐng)域和范圍。

2　XRF技術(shù)的不足

與傳統(tǒng)的原子吸收分光光度計(jì)、原子熒光光譜儀、發(fā)射光譜儀等儀器相比，X射線熒光光譜分析儀價(jià)格昂貴，對(duì)技術(shù)人員操作水平要求較高。對(duì)于規(guī)模較小的分析機(jī)構(gòu)，存在資金和技術(shù)困難，不利于XRF技術(shù)推廣。同時(shí)，XRF技術(shù)對(duì)試樣的粒徑、含濕量要求較嚴(yán)，不同的土壤類型也會(huì)對(duì)測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生影響，表現(xiàn)出較弱的抗干擾能力。

3　XRF技術(shù)在環(huán)境監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用

目前，XRF技術(shù)廣泛應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測(cè)相關(guān)領(lǐng)域，如測(cè)定環(huán)境空氣中重金屬、廢水中的重金屬、農(nóng)田或者林地和污染場(chǎng)地土壤中重金屬、底泥中重金屬、植物中重金屬等。

3.1XRF技術(shù)在環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用

3.1.1測(cè)定環(huán)境空氣中重金屬的含量

XRF技術(shù)在環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用主要是測(cè)定顆粒物中重金屬的含量，如可吸入顆粒物（PM10，直徑小于10 μm）、細(xì)顆粒物（PM2.5，直徑小于2.5 μm）中重金屬的測(cè)定，也可應(yīng)用于降塵（直徑大于30 μm的顆粒物）、總懸浮顆粒物（TSP，直徑小于100 μm）中重金屬含量的測(cè)定。使用有機(jī)濾膜（如醋酸-硝酸濾膜、特氟龍濾膜、聚氯乙烯濾膜）采集一定量的環(huán)境空氣樣品，不需要消解等前處理，在測(cè)出多張空白濾膜的平均值后，直接測(cè)定濾膜采集后的重金屬含量（扣除空白），方便快速，結(jié)果準(zhǔn)確。

金象春等[8]利用XRF技術(shù)進(jìn)行PM2.5源解析工作,測(cè)定了PM2.5顆粒物中的金屬含量，取得了滿意的結(jié)果，對(duì)源解析工作起到了重要的作用。工業(yè)和信息化部電子第五研究所楊永興等[9]利用微束XRF分析地鐵中顆粒物（PM2.5）中的金屬，得出了地鐵中顆粒物的不同金屬含量和存在特性。

3.1.2污染源顆粒物中重金屬監(jiān)測(cè)

隨著相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)施，污染源中重金屬含量的監(jiān)測(cè)工作已經(jīng)成為相關(guān)工作的重點(diǎn)，如燃煤發(fā)電鍋爐煙氣中汞含量的監(jiān)測(cè)，煉焦工業(yè)廢氣中汞、砷含量的監(jiān)測(cè)，冶金工業(yè)廢氣中相關(guān)金屬含量的監(jiān)測(cè)等。

利用濾膜收集廢氣中的顆粒物，經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間采集，顆粒物被截留在濾筒中。當(dāng)達(dá)到一定量時(shí)，按照一定比例采集樣品直接用于XRF分析。根據(jù)樣品使用比例和采集樣品體積，即可得出相應(yīng)的待測(cè)金屬排放濃度和排放量。包良滿等[10]利用XRF和XANES技術(shù)分析了不同金屬在飛灰、底灰時(shí)不同顆粒態(tài)下的富集特性：Cr、Ni、As、Cu、Pb、Zn等在飛灰和底灰中呈富集狀態(tài)，As、Cu、Pb、Zn在PM2.5中高度富集，為重金屬的針對(duì)性污染防治提供了技術(shù)依據(jù)。

3.1.3環(huán)境空氣重金屬含量連續(xù)測(cè)定

基于XRF分析技術(shù)的在線重金屬分析設(shè)備（atmospheric heavy metal analyzer，AHMA）主要由相關(guān)的軟件操作系統(tǒng)和采集、分析設(shè)備組成。浙江大學(xué)現(xiàn)代光學(xué)儀器國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的葉華俊等[11]基于XRF分析技術(shù)開發(fā)的大氣在線重金屬分析儀可同時(shí)測(cè)定20余種金屬元素，檢出限低并滿足相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求，且具有維護(hù)和運(yùn)行成本低、操作方便等特點(diǎn)，可滿足環(huán)境空氣中金屬含量監(jiān)測(cè)的相關(guān)要求。

3.2水質(zhì)監(jiān)測(cè)

XRF分析技術(shù)測(cè)定水質(zhì)中的重金屬主要集中于測(cè)定水體中懸浮顆粒物（SS）中的金屬和總金屬含量。使用0.45 μm有機(jī)濾膜將搖勻后的水樣勻速、慢速過濾，顆粒物被截留在濾膜上，按照懸浮物測(cè)定方法將樣品烘干至恒重，測(cè)定顆粒物中的金屬含量。但此方法只能測(cè)定穩(wěn)定性較好的金屬，對(duì)于測(cè)定汞、砷等揮發(fā)性金屬，測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性較差。測(cè)量揮發(fā)性金屬的濾膜應(yīng)在自然狀態(tài)下將其風(fēng)干，使用干燥劑降低含水率，然后測(cè)定。

對(duì)于水體中金屬的總含量，可將樣品蒸干，將蒸干后的樣品研磨均勻，與固定物質(zhì)混合后直接壓片測(cè)定金屬的總含量。同樣，汞、砷等揮發(fā)性金屬的測(cè)量結(jié)果較差，需要利用其他方法測(cè)定水體中金屬總含量，這也是XRF分析技術(shù)用于水體中金屬測(cè)量的局限性。

3.3固體樣品監(jiān)測(cè)

XRF分析技術(shù)測(cè)定土壤及固體廢棄物、底質(zhì)中的重金屬，具有樣品處理簡(jiǎn)單、靈敏度高、重復(fù)性好的特點(diǎn)。土壤樣品經(jīng)風(fēng)干后研磨，四分法取樣，與固定劑壓片后可直接用于土壤中重金屬含量的測(cè)定。此方法可直接應(yīng)用固體試劑中的金屬作為標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制點(diǎn)的樣品，操作簡(jiǎn)便，干擾小，避免了傳統(tǒng)濕法分析方法帶來的試劑和操作干擾[12]。

黃秋鑫等[13]建立了粉末標(biāo)準(zhǔn)曲線XRF法檢測(cè)土壤中重/類金屬的方法。直接以固體標(biāo)準(zhǔn)樣品作為曲線點(diǎn)，同時(shí)分析了土壤樣品的粒度、密度、樣品量、XRF檢測(cè)參數(shù)及干擾效應(yīng)等對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，所建XRF檢測(cè)方法與ICPMS方法檢測(cè)結(jié)果吻合度高，方法穩(wěn)定性好，檢測(cè)限低（4.5～58.9 mg/kg），完全滿足相關(guān)檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)要求。

曾宇斌等[14]研究了X射線熒光粉末壓片法測(cè)定土壤中重金屬的優(yōu)缺點(diǎn)，主要影響因素為試樣的不均勻性和吸收增強(qiáng)效應(yīng)。杜國(guó)棟等[15]研究了土壤粒徑、土壤含水率（濕度）等對(duì)測(cè)試結(jié)果產(chǎn)生的影響。結(jié)果表明，土壤的粒徑對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響較小，土壤濕度效應(yīng)對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響較大。

綜上所述，XRF分析技術(shù)測(cè)定土壤及固體廢棄物、底質(zhì)中的重金屬，方法簡(jiǎn)便、快速，結(jié)果符合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求。但需要注意土壤含水率對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，保證含水率在一定范圍內(nèi)。對(duì)高含水率樣品要進(jìn)行干燥后再進(jìn)行研磨處理，同時(shí)，土壤要與壓片時(shí)的固定劑混合均勻，且試樣密度需保持在一定的范圍內(nèi)。

3.4現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)

XRF分析技術(shù)應(yīng)用于現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)，主要是基于XRF分析技術(shù)在便攜式儀器上的實(shí)現(xiàn)。應(yīng)用便攜式分析儀可以實(shí)現(xiàn)對(duì)污染場(chǎng)地、固體廢棄物中重金屬含量的測(cè)定，也可應(yīng)用于高背景土壤中重金屬含量的測(cè)定。但是由于便攜式儀器相對(duì)于臺(tái)式儀器存在準(zhǔn)確度低、檢出限低的不足，對(duì)于低濃度樣品測(cè)試，其測(cè)試結(jié)果滿意度較差。

李陽等[16]研究了所測(cè)試土壤的不均勻性、不同粒度效應(yīng)以及含濕量給測(cè)試結(jié)果帶來的影響。同時(shí)與國(guó)家土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中的土壤分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)結(jié)合，進(jìn)行了不同濃度樣品的分析。分析結(jié)果表明，便攜式儀器在不同濃度區(qū)間分析準(zhǔn)確度具有不穩(wěn)定性。

同時(shí)，陸安祥[17]等使用便攜式X射線熒光光譜測(cè)定北京、新疆、黑龍江、云南和江蘇不同區(qū)域土壤中的Cr、Cu、Zn、Pb和As。結(jié)果表明，不同區(qū)域土壤中重金屬濃度與光譜特征峰強(qiáng)度有著良好的線性關(guān)系，但不同的土壤類型其線性方程存在著較大的差異。由于建立線性方程所用的固體樣品單一，這為在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)建立不同土壤類型便攜式儀器線性方程帶來難度，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確性也大大降低，不利于便攜式儀器的大面積推廣。

4　XRF分析技術(shù)應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測(cè)的發(fā)展趨勢(shì)

目前，X射線熒光光譜分析儀在我國(guó)各領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，但僅限于技術(shù)水平和經(jīng)濟(jì)實(shí)力較高的地市級(jí)、省級(jí)環(huán)境監(jiān)測(cè)站，縣市級(jí)環(huán)境監(jiān)測(cè)站應(yīng)用較少。未來，X射線熒光光譜分析儀應(yīng)進(jìn)一步大眾化，降低成本和操作技術(shù)要求。同時(shí)，X射線熒光光譜分析技術(shù)應(yīng)廣泛應(yīng)用于大氣顆粒物中重金屬的監(jiān)測(cè)（包括PM2.5、PM1）、污染源廢氣中重金屬含量的監(jiān)測(cè)，如發(fā)電廠廢氣中汞含量的測(cè)定、金屬冶煉等工業(yè)鉛的測(cè)定等。同時(shí)，結(jié)合其他分析技術(shù)，如模式識(shí)別方法、PGNAA-XRF聯(lián)合測(cè)試技術(shù)，不僅對(duì)金屬的濃度進(jìn)行測(cè)定，也要對(duì)金屬的不同形態(tài)進(jìn)行測(cè)定。

基于X射線熒光光譜分析技術(shù)開發(fā)的便攜式儀器，其分析準(zhǔn)確度需要提高，針對(duì)不同類型的土壤、粒徑、含水率等影響因素，抗干擾能力也應(yīng)顯著改善，以廣泛應(yīng)用于日常的環(huán)境監(jiān)測(cè)中。

5　結(jié)語

X射線熒光光譜分析技術(shù)有其固有的缺點(diǎn)，但對(duì)于重金屬的監(jiān)測(cè)又有其優(yōu)勢(shì)。如何利用其優(yōu)勢(shì)，大面積應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測(cè)，是環(huán)境監(jiān)測(cè)人員需要不斷探索的課題。相信在不久的將來，X射線熒光光譜分析技術(shù)將會(huì)不斷完善，并克服自身缺點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于地表水、地下水、廢水、土壤、固體廢棄物、環(huán)境空氣、廢氣等環(huán)境監(jiān)測(cè)各領(lǐng)域，為環(huán)境管理提供第一手的技術(shù)數(shù)據(jù)。

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Application of XRF technology in environmental monitoring

Zhang Xusheng
（Huachuan Environmental Monitoring Station）

Abstract:This paper introduces the working principles of XRF technology for detecting heavy metal content and its advantages and disadvantages, then describes the applications and existing problems of X-ray fluorescence spectrum analyzer in the environmental monitoring with examples, such as detecting heavy metal content in air, waste water and soil. According to the current opplication situation, the development trend of the XRF technology is discussed. Several suggestions are presented, such as cost reduction and development of the simplified detection methods, supplemented by using comprehensive measurement technique, reducing pre-treatment and co-detection of a variety of metal, which are the development directions of XRF technology in order to be wildly used to detecting heavy metal in environment.

Key words:XRF; environmental monitoring; air; waste water; soil; trend