PC和PET油中熱老化分解物特性分析

王　偉　楊　凱　劉　晗　易登輝

(1.新能源電力系統(tǒng)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(華北電力大學(xué))　北京　102206

2.華北電力大學(xué)高電壓與電磁兼容北京重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室　北京　102206

3.國(guó)網(wǎng)物資有限公司　北京　100120)

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PC和PET油中熱老化分解物特性分析

王偉1，2楊凱3劉晗1，2易登輝1，2

(1.新能源電力系統(tǒng)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(華北電力大學(xué))北京102206

2.華北電力大學(xué)高電壓與電磁兼容北京重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室北京102206

3.國(guó)網(wǎng)物資有限公司北京100120)

摘要油紙絕緣系統(tǒng)的性能直接影響變壓器的可靠性和使用壽命。絕緣紙介電常數(shù)大、耐高溫性較差和易分解的缺陷，限制了油浸式變壓器朝大容量、小體積方向的發(fā)展。選擇聚碳酸酯(PC)和聚酯薄膜(PET)兩種聚合物材料與絕緣紙作對(duì)比，分別在90 ℃、110 ℃和130 ℃三種溫度下進(jìn)行為期300 d的老化試驗(yàn)，并對(duì)油中生成物、酸值、油中溶解氣體和機(jī)械性能進(jìn)行測(cè)試，結(jié)合其聚合度和微觀表面形貌變化，分析3種材料油中老化特性變化規(guī)律，并尋找判斷其老化程度的特征量。

關(guān)鍵詞：聚合物材料熱老化油中生成物酸值油中溶解氣體微觀表面形貌

Analysis of the Thermal Aging Decomposition Characteristics of PC and PET in Oil

WangWei1,2YangKai3LiuHan1,2YiDenghui1,2

(1.State Key Laboratory of Alternate Electrical Power System with Renewable Energy Sources North China Electric Power UniversityBeijing102206China 2.Beijing Key Laboratory of High Voltage & EMCNorth China Electric Power UniversityBeijing102206China 3.State GridMaterials Co.Ltd.Beijing100120China)

AbstractAs an important part of oil-immersed power transformer，the performance of the oil-paper insulation system can directly affect the reliability and the service life of transformers.The insulation paper has both high permittivity and dielectric dissipation.Furthermore，the insulation paper also has unwanted disadvantages，such as low heat proof and low aging resistance.These defects have restricted the development of theoil-immersed transformer towardsthe compact type with high capacity.Two kinds of the polymer materials，i.e.the polycarbonate (PC) and the polyester film (PET)，are chosen as the candidates for comparison with the insulation paper.Every materialisaged for 300 days in the transformer oil under different temperatures of 90 ℃，110 ℃，and 130 ℃ respectively.They arethen tested for the resultant in oil，the acid value，the dissolved gases in oil，and the mechanical strength.Combined with the change of their degree of polymerization (DP) and scanning electron microscope (SEM)，the aging behaviors of three materialsareanalyzed to find the characteristic quantity to judge the degree of aging.

Keywords：Polymer materials，thermal aging，resultant in oil，acid value，dissolved gas in oil，surface micromorphology

0引言

電力變壓器是發(fā)、輸、配電系統(tǒng)中的重要設(shè)備，其性能和質(zhì)量直接關(guān)系到電力系統(tǒng)運(yùn)行的可靠性和運(yùn)營(yíng)效益[1-4]。變壓器絕緣材料是其重要組成部分，變壓器的各項(xiàng)技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)均與其絕緣系統(tǒng)的性能相關(guān)聯(lián)[5-8]，絕緣材料的壽命決定了變壓器的使用壽命。

油紙絕緣是油浸式電力變壓器內(nèi)絕緣的重要組成形式，但絕緣紙作為固體絕緣材料有兩方面缺陷[4，9]。一方面絕緣紙的介電常數(shù)遠(yuǎn)高于變壓器油，使得變壓器中的電場(chǎng)分布不易均勻，油中承受的場(chǎng)強(qiáng)比絕緣紙高，易發(fā)生局部放電，礦物油在高電場(chǎng)的作用下，因離子撞擊作用使油分子分解成H2、CH4、C2H2等，形成的氣隙和氣泡又加劇了局部放電的可能；另一方面由于絕緣紙耐熱性較差、易分解，變壓器在長(zhǎng)期帶負(fù)荷運(yùn)行過(guò)程中絕緣極易老化。

變壓器繞組允許的最高熱點(diǎn)溫度為98 ℃，當(dāng)繞組局部溫度升高6～7 ℃后，絕緣紙(板)的纖維素會(huì)緩慢分解出H2O、CO和CO2，產(chǎn)生老化而發(fā)脆，喪失其大部分機(jī)械性能和電氣性能，一旦遭受短路等故障時(shí)，極易發(fā)生絕緣擊穿，引起變壓器故障。這兩點(diǎn)限制了油浸式變壓器朝大容量緊湊型方向的發(fā)展。

近年來(lái)，高分子聚合物材料迅猛發(fā)展，其優(yōu)越的絕緣性能、低廉的制造成本以及較好的耐高溫性能等優(yōu)點(diǎn)，在電工技術(shù)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[10-13]，且在干式變壓器中已得到應(yīng)用[14]。如何在油浸式變壓器得到應(yīng)用，取代、部分取代或在某個(gè)部件中得到應(yīng)用需要進(jìn)行廣泛的基礎(chǔ)性研究。文獻(xiàn)[14，15]選擇聚碳酸酯、聚苯硫醚、聚酯薄膜以及聚四氟乙烯4種聚合物材料作為研究對(duì)象，分析并確定了4種絕緣材料電熱老化的溫度和施加電壓，搭建了電熱老化實(shí)驗(yàn)平臺(tái)，開(kāi)展了纖維素絕緣紙與4種耐高溫聚合物材料在90 ℃、110 ℃、130 ℃三種溫度下的電熱老化試驗(yàn)，從其介電強(qiáng)度、擊穿場(chǎng)強(qiáng)、體積電阻率、局部放電起始電壓等電氣特性、掃描電鏡和紅外光譜檢測(cè)的角度研究了4種聚合物材料與纖維素絕緣紙的優(yōu)缺點(diǎn)。

聚碳酸酯簡(jiǎn)稱PC，其具有較高的強(qiáng)度和剛性，抗沖擊和耐蠕變性能優(yōu)異，聚碳酸脂極性小，長(zhǎng)期使用溫度120 ℃，吸水率較低，電性能優(yōu)良，在較大的溫度范圍內(nèi)可保持良好的電性能。聚酯薄膜簡(jiǎn)稱PET，其耐熱老化性能方面可耐高溫和低溫，耐化學(xué)藥品性，工作溫度范圍為-60～120 ℃；電氣性能方面有較高的絕緣電阻和擊穿場(chǎng)強(qiáng)，介電常數(shù)為3.0～3.4，與礦物油較接近，介質(zhì)損耗因數(shù)較低，為0.005%[16]。

本文選取聚碳酸酯和聚酯薄膜兩種新型聚合物材料進(jìn)行了油中熱老化試驗(yàn)，與絕緣紙進(jìn)行了對(duì)比，對(duì)油中生成物、酸值、油中溶解氣體和機(jī)械性能進(jìn)行了測(cè)試，并結(jié)合其聚合度和微觀表面形貌變化，分析了3種材料油中老化特性變化規(guī)律，為聚碳酸酯和聚酯薄膜在變壓器中的應(yīng)用做了一些前期的工作。

1試驗(yàn)

選擇90 ℃、110 ℃和130 ℃三種不同老化溫度對(duì)絕緣紙、聚碳酸酯和聚酯薄膜聚合物3種材料進(jìn)行油中加速熱老化試驗(yàn)。在老化過(guò)程中定期取出樣本進(jìn)行相應(yīng)參數(shù)測(cè)試。

1.1制樣

選擇0.5 mm厚的絕緣紙與兩種聚合物材料，將其與變壓器油放入真空干燥箱中，在溫度90 ℃、氣壓50 Pa的條件下干燥24 h，除去其中水分，接著在保持真空的狀態(tài)下，將90℃的熱油倒入盛有材料的容器中，使絕緣紙與聚合物材料在90 ℃下浸油24 h，再冷卻至室溫，在氮?dú)夥諊聦⒂团c材料以10∶1的質(zhì)量比例密封于熱老化試驗(yàn)箱中。

1.2油中生成物測(cè)試

絕緣紙?jiān)谧儔浩饔椭欣匣瘯?huì)產(chǎn)生糠醛，其隨著老化時(shí)間和老化溫度的生成量的規(guī)律已有大量研究[17]，在此不再做糠醛試驗(yàn)的研究。雙酚A和對(duì)苯二甲酸是合成PC及PET的重要物質(zhì)，經(jīng)過(guò)分析和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，確認(rèn)聚碳酸酯在變壓器油中高溫老化下會(huì)產(chǎn)生雙酚A，聚酯薄膜會(huì)產(chǎn)生對(duì)苯二甲酸。它們?cè)谟椭械暮恐苯优c該物質(zhì)的降解相關(guān)，所以采用生成物的含量來(lái)反映材料老化的情況。本文采用高效液相色譜法進(jìn)行聚合物油中生成測(cè)量，采用Agilengt1100高效液相色譜分析儀進(jìn)行液相色譜分析，其測(cè)試流程圖如圖1所示。

圖1　油中生成物測(cè)試流程圖Fig.1　The resultant test flow chart of oil

1.3酸值

釆用瑞士萬(wàn)通877型全自動(dòng)酸值滴定儀，根據(jù)國(guó)標(biāo)GB/T 259—1998進(jìn)行油中酸值的測(cè)試。為排除測(cè)量誤差，每種試樣均測(cè)試3次，單個(gè)油樣測(cè)量完畢后，均需要使用純水對(duì)測(cè)試裝置進(jìn)行校訂。

1.4油中溶解氣體

纖維素絕緣紙、聚碳酸酯和聚酯薄膜均由C、H、O3三種元素組成，在變壓器油中高溫老化下會(huì)發(fā)生分子鏈的斷裂生成H2、CO、CO2、CH4、C2H6和C2H4等氣體[18-21]。本文采用中分2000A氣相色譜儀進(jìn)行氣相色譜試驗(yàn)。

1.5機(jī)械強(qiáng)度測(cè)試

聚合物絕緣材料中分子級(jí)別的微觀缺陷在機(jī)械應(yīng)力的作用下，會(huì)逐漸形成微裂縫甚至逐漸擴(kuò)大，當(dāng)裂縫增大到其所能承受的臨界值時(shí)，絕緣材料將會(huì)發(fā)生破壞。絕緣材料剩余機(jī)械強(qiáng)度的大小可直接反應(yīng)材料的穩(wěn)定度。本文使用WDW系列微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)量絕緣材料的剩余機(jī)械強(qiáng)度。

2試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1油中生成物結(jié)果與分析

2.1.1雙酚A試驗(yàn)結(jié)果及分析

配置濃度為0.1 mg/L、0.2 mg/L、0.4 mg/L、0.8 mg/L、1 mg/L雙酚A標(biāo)準(zhǔn)溶液，通過(guò)液相色譜儀計(jì)算雙酚A的標(biāo)準(zhǔn)曲線，根據(jù)濃度和峰面積的關(guān)系，計(jì)算出的雙酚A標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖2所示，換算關(guān)系為y=92.017x-2.548 3，相關(guān)系數(shù)為0.997 8。

圖2　雙酚A標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.2　The standard curve of bisphenol A

90 ℃、110 ℃、130 ℃三種溫度下，隨著老化時(shí)間的增加，雙酚A含量的變化曲線如圖3所示。90 ℃下在老化前期由于其含量較小達(dá)不到儀器的檢測(cè)靈敏度，未檢測(cè)出雙酚A物質(zhì)，老化50 d后聚碳酸酯油溶液中才檢測(cè)出少量的雙酚A物質(zhì)，老化300 d后雙酚A物質(zhì)的濃度仍僅有0.6 mg/L。110 ℃下老化前中期雙酚A含量也很低，老化150 d后雙酚A含量?jī)H有0.8 mg/L，但老化200 d后，雙酚A含量增速較快，老化300 d后達(dá)到11 mg/L。130 ℃下老化60 d時(shí)雙酚A含量為1 mg/L，隨后聚碳酸酯產(chǎn)生雙酚A的量迅速增加，老化100 d時(shí)雙酚A含量已達(dá)到15 mg/L，老化300 d后已超過(guò)500 mg/L。由于雙酚A是聚碳酸酯在老化過(guò)程中分子鏈斷裂產(chǎn)生，因此，從上述數(shù)據(jù)可看出聚碳酸酯在90 ℃下老化300 d后，老化程度仍很低，基本未發(fā)生嚴(yán)重的老化；110 ℃下老化150 d前聚碳酸酯老化速率較慢，此后聚碳酸酯老化速率增大；130 ℃下老化60 d前聚碳酸酯老化速率較慢，此后由于水解和熱解的雙重作用，聚碳酸酯老化速率迅速增大(遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)110 ℃下老化速率)。這種現(xiàn)象在聚合度測(cè)試中也有體現(xiàn)，可以相互參照。

圖3　3種溫度下雙酚A隨老化時(shí)間變化規(guī)律曲線Fig.3　Three temperatures of bisphenol A with aging time curve

在90 ℃、110 ℃和130 ℃三種老化溫度下，聚碳酸酯油中雙酚A含量與聚合度的變化規(guī)律如圖4所示。由于聚合度的降低和雙酚A含量的增加均是由聚碳酸酯分子鏈的斷裂導(dǎo)致的，因此從數(shù)據(jù)上看在聚合度下降不明顯時(shí)雙酚A的生成量也較低，聚合度越小，其雙酚A的含量越大，存在明顯的一一對(duì)應(yīng)關(guān)系。聚碳酸酯油中雙酚A的含量可作為表征聚碳酸酯老化程度的參量。

圖4　聚碳酸酯3種老化溫度下聚合度與雙酚A關(guān)系曲線Fig.4　The relationship curve of polymerization de kinds of gree and bisphenol A in three aging temperature of polycarbonate

2.1.2對(duì)苯二甲酸試驗(yàn)及分析

配置濃度為0.01 mg/L、1 mg/L、10 mg/L、25 mg/L、50 mg/L對(duì)苯二甲酸標(biāo)準(zhǔn)溶液，通過(guò)液相色譜儀計(jì)算對(duì)苯二甲酸標(biāo)準(zhǔn)曲線。根據(jù)濃度和峰面積的關(guān)系，計(jì)算出的對(duì)苯二甲酸如圖5所示，換算關(guān)系為y=48.199x+20.009，相關(guān)系數(shù)為0.999。

圖5　對(duì)苯二甲酸標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.5　Terephthalic acid standard curve

90 ℃、110 ℃、130 ℃三種溫度下，隨著老化時(shí)間的增加，對(duì)苯二甲酸含量的變化曲線如圖6所示。

90 ℃下在老化前中期對(duì)苯二甲酸的含量較低，在老化210 d時(shí)僅有0.12 mg/L，然而老化210 d后其產(chǎn)率有所增加，在老化300 d時(shí)對(duì)苯二甲酸的濃度已有

圖6　3種溫度下對(duì)苯二甲酸隨老化時(shí)間變化規(guī)律曲線Fig.6　Three kinds of temperature change curve of terephthalic acid with aging time

3.0 mg/L。110 ℃下老化前中期對(duì)苯二甲酸含量很低，老化140 d后對(duì)苯二甲酸含量?jī)H有0.86 mg/L，此后對(duì)苯二甲酸的產(chǎn)率有所增加，但仍小于雙酚A的產(chǎn)率，老化300 d時(shí)其濃度為10 mg/L。130 ℃下老化15 d時(shí)對(duì)苯二甲酸含量已有3 mg/L，隨著老化時(shí)間的增加，對(duì)苯二甲酸含量成倍增加，老化300 d后其含量為70 mg/L。

對(duì)苯二甲酸是聚酯薄膜在老化過(guò)程中分子鏈斷裂而生產(chǎn)的，其含量增加的速率可間接表示其老化速率。從上述數(shù)據(jù)可看出就聚酯薄膜而言，其在90 ℃老化速率最低，110 ℃下次之，130 ℃下最大；與聚碳酸酯相比較，聚碳酸酯在90 ℃老化300 d產(chǎn)生雙酚A的量?jī)H為0.6 mg/L，遠(yuǎn)小于聚酯薄膜產(chǎn)生對(duì)苯二甲酸的3.0 mg/L，聚碳酸酯在110 ℃老化300 d產(chǎn)生雙酚A的量為11 mg/L，與聚酯薄膜產(chǎn)生對(duì)苯二甲酸的10 mg/L相當(dāng)，聚碳酸酯在130 ℃老化300 d產(chǎn)生雙酚A的量為500 mg/L，遠(yuǎn)大于聚酯薄膜產(chǎn)生對(duì)苯二甲酸的70 mg/L。因此，聚酯薄膜與聚碳酸酯相比較，在90 ℃下聚碳酸酯的耐高溫性能最好，在110 ℃下兩者相當(dāng)，在130 ℃長(zhǎng)期使用時(shí)聚酯薄膜優(yōu)于聚碳酸酯。

90 ℃、110 ℃、130 ℃三種老化溫度下，聚酯薄膜中對(duì)苯二甲酸含量與聚合度的變化規(guī)律如圖7所示。在聚合度下降不明顯時(shí)，對(duì)苯二甲酸的生成量也較低，聚合度越小，對(duì)苯二甲酸的含量越大，存在明顯的一一對(duì)應(yīng)關(guān)系。聚酯薄膜中對(duì)苯二甲酸的含量可作為表征聚酯薄膜老化程度的參量。

圖7　聚酯薄膜3種老化溫度下聚合度與對(duì)苯二甲酸關(guān)系曲線Fig.7　The relationship curve of polymerization degree and terephthalic acid aging three kinds of aging temperature of polyester film

2.2酸值試驗(yàn)結(jié)果及分析

在90 ℃、110 ℃、130 ℃三種老化溫度下，含絕緣紙、聚碳酸酯和聚酯薄膜的油樣酸值含量隨老化時(shí)間的變化關(guān)系曲線如圖8～圖10所示。

圖8　90 ℃下含不同固體的油樣酸值含量變化曲線Fig.8　Oil samples acid content change curve of containing different solid at the temperature of 90 ℃

圖9　110 ℃下含不同固體的油樣酸值含量變化曲線Fig.9　Oil samples acid content change curve of containing different solid at the temperature of 110 ℃

圖10　130 ℃下含不同固體的油樣酸值含量變化曲線Fig.10　Oil samples acid content change curve of containing different solid at the temperature of 130 ℃

在相同老化溫度下，隨著老化時(shí)間的增加，油中酸值的含量也不斷增加；相同老化時(shí)間下，老化溫度越高，油樣酸值含量越多，且增長(zhǎng)趨勢(shì)隨老化溫度增加而逐漸變得陡峭。130 ℃下油樣酸值含量以及增長(zhǎng)速率最大，110 ℃下次之，90 ℃下最小。隨著老化時(shí)間的增長(zhǎng)，老化溫度越高，油樣酸值含量越大，可見(jiàn)，溫度是油樣酸值變化的主要影響因素。高溫老化使得絕緣的降解變快，降解生成物也隨著增加。這些降解物大部分是酸性產(chǎn)物，油樣老化也產(chǎn)生酸性物質(zhì)，且對(duì)絕緣試樣的降解起進(jìn)一步促進(jìn)作用。90 ℃下，油樣酸值增長(zhǎng)速率慢，但油樣內(nèi)仍有水溶性有機(jī)酸產(chǎn)生。

從130 ℃和110 ℃下酸值變化曲線可知，油樣酸值隨老化時(shí)間的增長(zhǎng)呈指數(shù)關(guān)系增加，油樣酸值隨老化時(shí)間增加會(huì)發(fā)生“誘導(dǎo)期”和“加速期”變化[22]。“誘導(dǎo)期”內(nèi)，油樣酸值變化緩慢，熱老化產(chǎn)生溶于油的低分子有機(jī)酸。隨著老化時(shí)間增加，酸值呈指數(shù)規(guī)律快速增長(zhǎng)，進(jìn)入“加速期”。此時(shí)，油樣內(nèi)成分復(fù)雜，存在大量穩(wěn)定氧化物(如低聚物、樹(shù)脂類物質(zhì)和某些過(guò)氧化物等)，各項(xiàng)指標(biāo)都難以控制?？梢?jiàn)，在實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中，要求變壓器油控制在誘導(dǎo)期內(nèi)。不同老化溫度下，在“誘導(dǎo)期”和“加速期”間存在一個(gè)增速變化的“拐點(diǎn)”。老化溫度越高，油和固體絕緣老化速率增加，故油中酸值含量變化趨勢(shì)的拐點(diǎn)出現(xiàn)的時(shí)刻越早。進(jìn)一步說(shuō)明，溫度是油酸值變化的主要影響因素。

隨老化時(shí)間的增加，油中酸值含量呈明顯增加趨勢(shì)。相同老化時(shí)間下，含紙油樣中酸值含量增加速率最大，含PET油樣次之，純油樣酸值含量最小。130 ℃下，隨老化時(shí)間的增加，油樣酸值含量明顯呈增加趨勢(shì)。相同老化時(shí)間下，含PC油樣中酸值含量增加速率最大，含紙油次之，純油中的酸值含量最小。在不同老化溫度下，相對(duì)于其他油樣，純油樣中的酸值低、增長(zhǎng)速率慢且拐點(diǎn)出現(xiàn)的時(shí)刻最晚。一方面可能是由于絕緣材料在熱老化過(guò)程中裂解產(chǎn)生酸性物質(zhì)，使得油樣中的酸值含量增大；另一方面可能是變壓器絕緣裂解產(chǎn)物與油樣發(fā)生進(jìn)一步的裂解，造成油樣中酸值增大。在90 ℃及110 ℃下，含絕緣紙板油樣的拐點(diǎn)出現(xiàn)最早，含PET油樣次之，含PC油樣較晚；130 ℃下，含PC油樣的拐點(diǎn)出現(xiàn)最早，含絕緣紙板油樣次之，含PET油樣較晚。溫度的增大，使得PC內(nèi)鏈沿弱鍵斷裂及碳酸酯鍵重排的速率增加，試樣內(nèi)部水分含量也大量增加，促進(jìn)固體試樣快速發(fā)生水解反應(yīng)；此時(shí)，在熱解與水解同時(shí)作用下，PC生成酸性物質(zhì)的速率增加。

90 ℃、110 ℃、130 ℃三種老化溫度下，聚碳酸酯油樣中雙酚A含量與酸值的變化規(guī)律如圖11所示。

圖11　3種溫度下雙酚A含量與酸值的關(guān)系Fig.11　The relationship between the content of bisphenol A and acid value of the three temperatures

從圖11中可看出，隨著酸值的不斷增加，雙酚A生成量也在增加，酸值與雙酚A含量一一對(duì)應(yīng)，且130 ℃下油樣雙酚A含量以及增長(zhǎng)速率最大，110 ℃下次之，90 ℃下最小。

90 ℃、110 ℃、130 ℃三種老化溫度下，聚酯薄

膜油樣中對(duì)苯二甲酸含量與酸值的變化規(guī)律如圖12所示。

圖12　3種溫度下對(duì)苯二甲酸含量與酸值的關(guān)系Fig.12　The relationship between terephthalic acid content and acid value of the three temperatures

從圖12中可看出，隨著酸值的不斷增加，對(duì)苯二甲酸生成量也在增加，酸值與對(duì)苯二甲酸含量一一對(duì)應(yīng)，且130 ℃下油樣雙酚A含量以及增長(zhǎng)速率最大，110 ℃下次之，90 ℃下最小。在90 ℃和110 ℃下，隨著老化時(shí)間的增加，雙酚A含量呈指數(shù)變化趨勢(shì)，而在130 ℃下，隨著老化時(shí)間的增加，雙酚A含量逐漸趨于飽和，因?yàn)樵?30 ℃下，材料本身已經(jīng)完全老化，所產(chǎn)生的雙酚A逐漸達(dá)到極限。

2.3油中溶解氣體試驗(yàn)結(jié)果及分析

2.3.1CO2含量試驗(yàn)結(jié)果及分析

同一老化溫度下3種絕緣材料CO2含量隨老化時(shí)間的變化規(guī)律如圖13～圖15所示。從圖中可看出三種溫度下3種絕緣材料油中溶解CO2氣體的含量均隨老化時(shí)間的增加而增大，且溫度越高溶解CO2氣體的含量越大[23，24]。油中溶解的CO2氣體有兩部分來(lái)源，一部分來(lái)自于變壓器油高溫下分解產(chǎn)生的CO2，另一部分來(lái)自于固體絕緣材料高溫下熱降解產(chǎn)生的CO2，因此，在進(jìn)行比較CO2氣體生成量時(shí)需考慮兩方面因素。

圖13　3種材料在90 ℃下CO2含量隨老化時(shí)間變化規(guī)律曲線Fig.13　CO2 content of three kinds of material under the temperature of 90 ℃ with aging time curve

圖14　3種材料在110 ℃下CO2含量隨老化時(shí)間變化規(guī)律曲線Fig.14　CO2 content of three kinds of material under the temperature of 110 ℃ with aging time curve

圖15　3種材料在130 ℃下CO2含量隨老化時(shí)間變化規(guī)律曲線Fig.15　CO2 content of three kinds of material under the temperature of 130 ℃ with aging time curve

在90 ℃和110 ℃下聚碳酸酯油和聚酯薄膜油中溶解CO2氣體的含量很少，基本和純油相差不大，可認(rèn)為此兩種材料在90 ℃和110 ℃下老化時(shí)基本不產(chǎn)生CO2氣體。而絕緣紙情況和前兩種材料不同，在相同老化階段其絕緣紙油中溶解CO2氣體的含量是純油的數(shù)十倍，絕緣紙?jiān)诟邷刈饔孟聲?huì)分解出大量CO2。在130 ℃下聚酯薄膜油中溶解CO2氣體的含量和純油的相差不大，然而聚碳酸酯表現(xiàn)出同90 ℃和110 ℃下不同的性質(zhì)，在老化初期其產(chǎn)生的CO2氣體較絕緣紙低，在老化170 d后，其產(chǎn)生的CO2氣體量超過(guò)了絕緣紙的。

90 ℃、110 ℃、130 ℃三種老化溫度下，絕緣紙、聚碳酸酯、聚酯薄膜的油中溶解CO2含量與聚合度的變化規(guī)律如圖16～圖18所示。

圖16　絕緣紙3種老化溫度下聚合度與CO2含量關(guān)系曲線Fig.16　Curve of polymerization degree and CO2 content at three kinds of aging temperature of insulation paper

圖17　聚碳酸酯3種老化溫度下聚合度與CO2含量關(guān)系曲線Fig.17　Curve of polymerization degree and CO2 content at three kinds of aging temperature of polycarbonate

圖18　聚酯薄膜3種老化溫度下聚合度與CO2含量關(guān)系曲線Fig.18　Curve of polymerization degree and CO2 content at three kinds of aging temperature of polyester film

從圖16可看出三種溫度下絕緣紙油中溶解CO2氣體的含量均與其聚合度的一一對(duì)應(yīng)。隨著聚合度降低，其油中溶解CO2氣體的含量不斷增加(其含量遠(yuǎn)大于同等狀態(tài)下純油中CO2氣體含量)。在聚合度下降初期，其產(chǎn)生CO2氣體的速率較低，在老化中后期，CO2氣體的含量迅速增加。因此，油中溶解氣體的含量可用來(lái)表征絕緣紙的老化程度。

從圖17、圖18可看出，在老化初期隨聚合度的降低，其CO2氣體的含量變化較低，如果排除變壓器油老化產(chǎn)生的CO2氣體，聚碳酸酯和聚酯薄膜基本不產(chǎn)生CO2氣體。但在130 ℃下，聚碳酸酯聚合度下降至65左右時(shí)，其聚合度的下降速率增加，產(chǎn)生的CO2氣體含量也迅速增加(其含量遠(yuǎn)大于同等情況下變壓器油產(chǎn)生的量)，聚合度變化和CO2氣體含量變化一一對(duì)應(yīng)。因此，三種老化溫度下，油中溶解CO2氣體含量不能用來(lái)作為表征聚酯薄膜老化程度的參量；在130 ℃下，聚碳酸酯產(chǎn)生較大量的CO2氣體，可作為表征聚碳酸酯在此老化溫度下的老化參量，在90 ℃和110 ℃下不能作為表征其老化程度的參考。

90 ℃、110 ℃、130 ℃三種老化溫度下，絕緣紙、聚碳酸酯、聚酯薄膜的油中溶解總烴含量與聚合度的變化規(guī)律如圖19～圖21所示。

圖19　絕緣紙3種老化溫度下聚合度與總烴含量關(guān)系曲線Fig.19　Curve of polymerization degree and total hydrocarbon content at three kinds of aging temperature of insulating paper

圖20　聚碳酸酯3種老化溫度下聚合度與總烴含量關(guān)系曲線Fig.20　Curve of polymerization degree and total hydrocarbon content at three kinds of aging temperature of polycarbonate

圖21　聚酯薄膜3種老化溫度下聚合度與總烴含量關(guān)系曲線Fig.21　Curve of polymerization degree and total hydrocarbon content at three kinds of aging temperature of polyester film

從圖19～圖21可看出，如果不考慮變壓器油熱老化過(guò)程中產(chǎn)生的烴類氣體，絕緣紙、聚碳酸酯、聚酯薄膜3種材料油中溶解烴類氣體的含量與其聚合度均一一對(duì)應(yīng)，隨著聚合度的降低，其烴類氣體總量增加，聚合度降低較慢時(shí)，其產(chǎn)生烴類氣體的速率也較小。聚碳酸酯和聚酯薄膜這兩種材料在老化過(guò)程中基本不產(chǎn)生烴類氣體，只有絕緣紙?jiān)诶匣a(chǎn)生烴類氣體含量為純油的數(shù)十倍。因此，總烴含量的變化可作為表征絕緣紙老化程度的參量，而不能用來(lái)表征聚碳酸酯和聚酯薄膜的老化程度。

2.3.2總烴含量試驗(yàn)結(jié)果及分析

同一老化溫度下3種絕緣材料總烴含量隨老化時(shí)間的變化規(guī)律如圖22～圖24所示。

圖22　3種材料在90 ℃下總烴含量隨老化時(shí)間變化規(guī)律曲線Fig.22　Three kinds of material at 90 ℃ total hydrocarbon content with aging time curve

圖23　3種材料在110 ℃下總烴含量隨老化時(shí)間變化規(guī)律曲線Fig.23　Three kinds of material at 110 ℃ total hydrocarbon content with aging time curve

圖24　3種材料在130 ℃下總烴含量隨老化時(shí)間變化規(guī)律曲線Fig.24　Three kinds of material at 130 ℃ total hydrocarbon content with aging time curve

從圖中可看出油中溶解的烴類氣體由兩部分組成，一部分來(lái)自于變壓器油高溫下分解產(chǎn)生的烴類氣體，另一部分來(lái)自于固體絕緣材料高溫下熱降解產(chǎn)生的烴類氣體[25]，因此，在進(jìn)行比較烴類氣體生成量時(shí)需要考慮兩方面因素。如果不考慮變壓器油中產(chǎn)生烴類氣體的含量，90 ℃、110 ℃、130 ℃三種老化溫度下，只有絕緣紙的烴類氣體隨老化時(shí)間的增加而不斷增大。聚碳酸酯和聚酯薄膜在老化150 d前，其烴類氣體含量基本和變壓油中相同，即在其老化前中期基本不產(chǎn)生烴類氣體，在老化中后期其有少量烴類氣體產(chǎn)生。

2.4聚合度與機(jī)械強(qiáng)度

同一老化溫度下3種絕緣材料剩余機(jī)械強(qiáng)度隨老化時(shí)間的變化規(guī)律如圖25～圖27所示。

圖25　3種材料在90 ℃下剩余機(jī)械強(qiáng)度隨老化時(shí)間變化規(guī)律曲線Fig.25　Three kinds of material at 90 ℃ residual mechanical strength with aging time curve

圖26　3種材料在110 ℃下剩余機(jī)械強(qiáng)度隨老化時(shí)間變化規(guī)律曲線Fig.26　Three kinds of material at 110 ℃ residual mechanical strength with aging time curve

圖27　3種材料在130 ℃下剩余機(jī)械強(qiáng)度隨老化時(shí)間變化規(guī)律曲線Fig.27　Three kinds of material at 130 ℃ residual mechanical strength with aging time curve

由圖25～圖27可看出，不同溫度下，3種材料的剩余機(jī)械強(qiáng)度均隨老化時(shí)間的增加呈下降趨勢(shì)。3種材料的剩余機(jī)械強(qiáng)度與其聚合度均呈單調(diào)變化的關(guān)系。絕緣紙90 ℃下老化300 d后剩余機(jī)械強(qiáng)度為42%，而PET在90 ℃下老化300 d后剩余機(jī)械強(qiáng)度仍有49%，PC的剩余機(jī)械強(qiáng)度為60%。110 ℃下絕緣紙老化300 d后的剩余機(jī)械強(qiáng)度為17%，而PC和PET在同樣情況下剩余機(jī)械強(qiáng)度分別為50%和55%。在130 ℃下絕緣紙老化180 d后的剩余機(jī)械強(qiáng)度為9%，而PC和PET在同樣情況下剩余機(jī)械強(qiáng)度分別為10%和12%。3種材料都基本喪失機(jī)械性能。

3結(jié)論

通過(guò)對(duì)聚碳酸酯油和聚酯薄膜油中生成物分析可知：聚碳酸酯在3種老化溫度下均會(huì)產(chǎn)生雙酚A這種物質(zhì)，聚酯薄膜在3種老化溫度下均會(huì)產(chǎn)生對(duì)苯二甲酸這種物質(zhì)，且其含量均隨老化溫度的升高而增大。通過(guò)分析此兩種材料聚合度與油中生成物的關(guān)系可知：雙酚A可作為表征聚碳酸酯老化程度的一個(gè)參量；對(duì)苯二甲酸可作為表征聚酯薄膜老化程度的一個(gè)參量。

油在熱老化作用下發(fā)生降解，且固體絕緣材料在降解過(guò)程中也會(huì)產(chǎn)生酸性物質(zhì)，使得油中酸值隨老化時(shí)間的增長(zhǎng)呈指數(shù)規(guī)律增加。90 ℃下油中的酸值隨老化時(shí)間的增長(zhǎng)相對(duì)較為緩慢；在130 ℃和110 ℃下油樣酸值變化曲線隨老化時(shí)間增加存在“誘導(dǎo)期”和“加速期”，誘導(dǎo)期時(shí)，油樣中的酸值增加較為緩慢；加速期，油樣中的酸值急劇增加，且在這兩個(gè)期間存在“拐點(diǎn)”，拐點(diǎn)出現(xiàn)的時(shí)間與老化溫度相關(guān)。

絕緣紙、聚碳酸酯、聚酯薄膜3種絕緣材料在3種老化溫度下老化過(guò)程中，絕緣紙3種溫度下均產(chǎn)生大量CO2氣體；聚酯薄膜在3種溫度下基本不產(chǎn)生CO2氣體；聚碳酸酯在90 ℃和110 ℃下基本不產(chǎn)生CO2氣體，在130 ℃下老化中后期產(chǎn)生大量CO2氣體。

在3種溫度下，聚碳酸酯與聚脂薄膜的剩余機(jī)械強(qiáng)度都遠(yuǎn)大于絕緣紙，具有較好的耐老化性能。

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E-mail：zengxiaohan33@163.com(通信作者)

作者簡(jiǎn)介

中圖分類號(hào)：TM852

收稿日期2015-02-11改稿日期2015-05-31

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(50977025)。