微量硫化物對變壓器油紙絕緣熱老化特性的影響

周　勇　李慶民　閆江燕　王兆東　李成榕

(1.華北電力大學(xué)高電壓與電磁兼容北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室　北京　102206

2.新能源電力系統(tǒng)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(華北電力大學(xué))　北京　102206)

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微量硫化物對變壓器油紙絕緣熱老化特性的影響

周勇1，2李慶民1，2閆江燕1，2王兆東1，2李成榕1，2

(1.華北電力大學(xué)高電壓與電磁兼容北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室北京102206

2.新能源電力系統(tǒng)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(華北電力大學(xué))北京102206)

摘要針對變壓器出現(xiàn)的硫腐蝕故障，利用添加不同濃度的二芐基二硫(DBDS)或十二硫醇的變壓器油、普通絕緣紙和銅片組成試品，在130 ℃下進(jìn)行加速熱老化實(shí)驗(yàn)，研究不同硫化合物對油紙絕緣系統(tǒng)熱老化特性的影響。對實(shí)驗(yàn)過程定期取樣，觀察銅片表面顏色變化，并測量試品老化過程中絕緣紙聚合度、油中糠醛、油紙中酸值、油中微水質(zhì)量分?jǐn)?shù)以及油中溶解氣體隨老化時(shí)間的變化情況。研究結(jié)果表明，油中DBDS和十二硫醇濃度越高，絕緣紙降解速率和油中糠醛含量以及紙中酸值、油中水分的波動幅度越大，銅片腐蝕程度越嚴(yán)重，且銅片的腐蝕程度與氧氣含量有關(guān)。添加十二硫醇的油樣中，油中酸值隨其濃度增大而增大；在添加DBDS的油樣中，低氧時(shí)，油中酸值隨DBDS濃度增大而增大，而高氧時(shí)，油中酸值隨DBDS濃度增大先減小后增大。油中不同濃度的DBDS和十二硫醇對油紙絕緣系統(tǒng)老化產(chǎn)氣特性表現(xiàn)為不同程度的促進(jìn)作用。

關(guān)鍵詞：油紙絕緣硫腐蝕二芐基二硫十二硫醇老化特性

Impact of Trace Sulfide on the Thermal Aging Properties of the Transformer Oil-Paper Insulation

ZhouYong1，2LiQingmin1，2YanJiangyan1，2WangZhaodong1，2LiChengrong1，2

(1.Beijing Key Laboratory of High Voltage and Electromagnetic Compatibility North China Electric Power UniversityBeijing102206China 2.State Key Laboratory of Alternate Electrical Power System with Renewable Energy Sources North China Electric Power UniversityBeijing102206China)

AbstractWith regards to the sulfur corrosion failure inside transformers，experimental samples，consisting of insulating oil with different concentrations of dibenzyl disulfide (DBDS) or dodecyl mercaptan，common insulating paper，and copper sheets，are used to carry out the accelerated thermal aging experiments at 130 ℃，in order to investigate the influence of different sulfur compounds on the thermal aging properties of oil-paper insulation system.During the experimental process，the color changes of the copper surface are recorded and the degree of polymerization (DP) of the insulation paper，the acid content in the paper and the water，the furfural，the acid，and the gas content in the oil are measured at regular intervals of sampling.The results indicate that the higher concentrations of DBDS and dodecyl mercaptan cause the larger fluctuation of the degradation rates of insulating paper，furfural concentration in oil，and the fluctuation ranges of paper-acid and oil-water，and furthermore bring about the more severe corrosion degree of the copper sheets，which is also related to the oxygen content dissolved in oil.In the oil samples adding dodecyl mercaptan，the oil acid rises with the increase of the dodecyl mercaptan concentration.In the oil samples adding DBDS，with the increase of the DBDS concentration，the oil acid also increases at lower oxygen content while first decreases and then increases at higher oxygen content.The different concentrations of DBDS and dodecyl mercaptan inside the oil promote different gas producing properties of the oil-paper insulation system at varying degrees.

Keywords：Oil-paper insulation，sulfur corrosion，dibenzyl disulfide (DBDS)，dodecyl mercaptan，aging characteristics

0引言

目前電力行業(yè)中使用的變壓器油，其成分中除大量碳?xì)浠衔锿?，同時(shí)還伴有硫、氮、氧等微量元素[1]，硫主要以硫醇、硫醚、硫化物、噻吩類等化合物形式存在，其含量與原油產(chǎn)地密切相關(guān)[2]。自2000年以來，國內(nèi)外已有多起大型電力變壓器(或電抗器)因絕緣油中含有腐蝕性硫而發(fā)生故障，經(jīng)初步分析，故障原因均與絕緣油中腐蝕性硫與銅繞組反應(yīng)生成硫化亞銅(Cu2S)有關(guān)[3-5]。文獻(xiàn)[2]中指出向變壓器油中添加鈍化劑可以抑制腐蝕性硫與銅反應(yīng)，但鈍化劑有可能被變壓器內(nèi)部固體材料吸收或在運(yùn)行中消耗完，如果添加過量有可能對油品性能造成較大影響。目前該現(xiàn)象已引起國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注，國際大電網(wǎng)組織(CIGRE委員會)也成立了專門研究變壓器油中腐蝕性硫相關(guān)問題的工作組[6-8]。

目前國內(nèi)外對腐蝕性硫的研究大多集中在DBDS上，且認(rèn)為DBDS是變壓器油中最主要的腐蝕性硫化物[8，9]。國內(nèi)外學(xué)者提出多種探測油中DBDS含量的方法[1，10，11]。文獻(xiàn)[1]指出結(jié)合固相微萃取技術(shù)(SPE)與氣相色譜-質(zhì)譜分析聯(lián)用儀(GC-MS)，可將測量準(zhǔn)確度提高到0.1 ppm。日本三菱公司對DBDS反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行研究指出，DBDS和油中銅離子先結(jié)合生成DBDS-Cu復(fù)合物，DBDS-Cu復(fù)合物再分解生成Cu2S及BiBZ(Benzyl-1，2-二苯乙烷)等附屬產(chǎn)物[12]。文獻(xiàn)[1，13]采用定量方法對DBDS的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。文獻(xiàn)[14]中指出DBDS性質(zhì)較為活潑，易分解形成硫醇類化合物，且腐蝕性油樣中可能同時(shí)存在多種硫化合物(如硫醚、硫醇、硫化物、亞砜等)，也都具有一定腐蝕性[15]，不同硫化物在一定條件下也會相互轉(zhuǎn)換[14]。ABB公司提出了硫醇腐蝕銅的機(jī)理，即銅在油中先被氧化生成氧化亞銅，然后硫醇與氧化亞銅反應(yīng)生成硫醇銅，硫醇銅在一定條件下分解產(chǎn)生Cu2S[16]。該反應(yīng)過程中不僅需要O2的參與，而且還伴有H2O的生成，氧氣和水分對纖維素降解都有著重要的影響作用[17，18]。DBDS雖然腐蝕性很強(qiáng)，但其危害還與該化合物在油中的含量等因素有關(guān)，因此研究硫腐蝕反應(yīng)還應(yīng)考慮其他腐蝕性硫化物及其含量。

變壓器絕緣紙表面一旦有Cu2S附著，其纖維紋理結(jié)構(gòu)會變得比較模糊，絕緣紙和Cu2S復(fù)合層的介電常數(shù)和損耗較絕緣紙本身明顯增加，介電性能下降[11]。文獻(xiàn)[16]中還指出其起始放電電壓及擊穿強(qiáng)度也會明顯下降。文獻(xiàn)[19]研究指出銅的硫化物的沉積會影響絕緣紙的頻率介電譜(FDS)曲線。文獻(xiàn)[20]指出絕緣紙層有Cu2S滲入后，與其相鄰的油-紙絕緣層的電位分布會發(fā)生較大變化，分布在絕緣紙層上的最大場強(qiáng)增長率與Cu2S在絕緣紙層中的滲入程度呈指數(shù)遞增關(guān)系；還通過量化分析得出了“允許”絕緣紙層中滲入Cu2S的極限百分比。文獻(xiàn)[21]通過有限元手段模擬了Cu2S滲入油紙絕緣系統(tǒng)中絕緣紙層后對絕緣紙起始放電電壓的影響。目前大多數(shù)研究工作都集中在硫腐蝕產(chǎn)物Cu2S對油紙絕緣電特性的影響，就腐蝕性硫?qū)τ图埥^緣熱老化特性的影響研究甚少。

本文選取了具有代表性的硫化物DBDS和十二硫醇對變壓器油紙絕緣熱老化特性影響進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，而就其他硫化物及多重硫化物聯(lián)合作用會在后續(xù)相繼進(jìn)行研究。因溫度對油紙絕緣老化和硫腐蝕銅反應(yīng)只起加速作用[2，22]，參考IEEE標(biāo)準(zhǔn)中有關(guān)熱老化實(shí)驗(yàn)溫度的選擇原則，設(shè)計(jì)了含有不同濃度硫化物的油紙絕緣試品在130 ℃下的加速老化實(shí)驗(yàn)，對不同試品的老化特征量進(jìn)行對比分析，探索了DBDS和十二硫醇兩種典型硫化物對油紙絕緣熱老化特性的影響規(guī)律，為揭示硫腐蝕反應(yīng)對油紙絕緣的劣化作用機(jī)理提供理論依據(jù)。

1油紙絕緣熱老化實(shí)驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)材料

本文所采用的實(shí)驗(yàn)材料是：25#變壓器新油(通過了DL/T 285—2012《礦物絕緣油腐蝕性硫檢測法——裹絕緣紙銅扁線法》的檢測標(biāo)準(zhǔn))、普通變壓器絕緣紙(厚0.07 mm、寬25 mm)、變壓器用繞組銅片、二芐基二硫醚(Dibenzyl disulfide，DBDS；分子式為C14H14S2)、十二硫醇(Dodecyl mercaptan，DDM；分子式為C12H26S)。

1.2實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

本實(shí)驗(yàn)的老化容器是帶磨口塞的150 mL三角燒瓶，每個(gè)試品包含150 mL絕緣油和4個(gè)紙包銅試樣。每個(gè)紙包銅試樣由2 g絕緣紙包裹1片銅片(30 mm×11 mm×1 mm)，并用細(xì)銅絲捆綁而制成。向變壓器新油中添加0.000 65 mol/L、0.001 3 mol/L、0.001 95 mol/L和0.002 6 mol/L的DBDS，或添加0.001 3 mol/L、0.002 6 mol/L、0.003 9 mol/L和0.005 2 mol/L的十二硫醇，而制成絕緣油樣。

將紙樣在真空度50 Pa/90 ℃環(huán)境下干燥48 h，用脫氣后的40 ℃變壓器新油在真空度50 Pa/40 ℃環(huán)境下浸漬24 h，再浸入制備好的油樣中。在氮?dú)夂涂諝猸h(huán)境中塞上塞子(油中氧氣含量分別為0.035%和3.8%)后，置于130 ℃的老化箱中開始加速熱老化實(shí)驗(yàn)，定期取樣，觀察銅片表面顏色變化和測量試品相關(guān)參量。試品測量的參量主要有絕緣紙聚合度、油中糠醛、油中微水質(zhì)量分?jǐn)?shù)、油紙中酸值和油中溶解氣體。

2實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1銅片表面顏色

表1為老化26 d時(shí)添加硫化物的試樣中銅片表面顏色。根據(jù)DBDS(C14H14S2)和十二硫醇(C12H26S)的分子式可知，當(dāng)十二硫醇的物質(zhì)的量濃度是DBDS的物質(zhì)的量濃度的兩倍時(shí)，它們所含的硫元素的濃度是相等的。由表1可看出，當(dāng)添加的硫元素濃度相同時(shí)，DBDS對銅片表面腐蝕程度比十二硫醇嚴(yán)重。

根據(jù)ASTM D130/IP 154銅片腐蝕程度標(biāo)準(zhǔn)比卡(如圖1)判斷銅片被腐蝕的等級，不同老化時(shí)間銅片表面腐蝕等級如表2所示。由表2可知，添加硫化物試樣中的銅片的腐蝕程度隨老化時(shí)間延長而加重，且添加硫化物的濃度越大，銅片腐蝕等級越高。添加DBDS的試樣中，油中氧氣含量越高，銅片表面被腐蝕等級越低，這與文獻(xiàn)[13]中指出的DBDS與銅片反應(yīng)在有氧條件下銅片表面生成的Cu2S易脫落相吻合。添加十二硫醇的試樣中，油中氧氣含量越高，銅片表面被腐蝕等級越高，這與文獻(xiàn)[16]中指出的硫醇腐蝕

銅片需要氧氣參與是一致的。

圖1　ASTM銅片腐蝕標(biāo)準(zhǔn)比色卡Fig.1　The ASTM copper sheet corrosion standard Colorimetric card

硫化合物濃度/(10-3mol·L-1)老化時(shí)間/d51626氧氣含量(%)0.0353.80.0353.80.0353.8對照0無無無無無無DBDS0.652a2a3b2e4a3a~3b1.32a2a3b3a4a3b1.952a2a3b~4a3b4a~4b3b~4a2.62a1b~2a4a4a4b4a~4b十二硫醇1.31b~2a2a2b~2c2e2e~3a3a~3b2.62a2a~2b2d2e2e~3a3a~3b3.92a~2b2a~2b2e2e~3a3a3b5.22b2b2e~3a3a3a3b

注：本文中將在氮?dú)猸h(huán)境密封的試樣表述為低氧環(huán)境試樣，在空氣環(huán)境密封的試樣表述為高氧環(huán)境試樣。在不影響實(shí)驗(yàn)結(jié)論的前提下，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)只分析了添加0.000 65 mol/L、0.002 6 mol/L的DBDS和添加0.001 3 mol/L、0.005 2 mol/L的十二硫醇試樣以及對照組試樣的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

因此，DBDS和十二硫醇濃度越高，對銅片腐蝕程度越嚴(yán)重，且DBDS對銅片腐蝕性更強(qiáng)，它們對銅片的腐蝕程度與氧氣含量有關(guān)。

2.2絕緣紙聚合度

圖2為低氧環(huán)境下絕緣紙聚合度隨老化時(shí)間的變化規(guī)律。由圖2可知，所有試樣中絕緣紙的聚合度均隨老化時(shí)間延長呈下降趨勢，且均是老化初期下降很快，下降到一定值后開始變緩。未添加硫化物的對照組試樣中絕緣紙聚合度下降速率明顯比添加硫化物的試樣慢，老化到26 d，對照組試樣中絕緣紙聚合度數(shù)值明顯高于其他試樣，約是1.77～2.02倍。

圖2　氧氣含量為0.035%試樣中絕緣紙聚合度隨老化時(shí)間的變化規(guī)律Fig.2　Degree of polymerization of insulation paper varying with aging time in the oxygen content at 0.035%

利用文獻(xiàn)[23]導(dǎo)出的二階動力學(xué)模型對低氧環(huán)境下的絕緣紙老化過程中聚合度(Degree of Polymerization，DP值)的變化情況進(jìn)行擬合，擬合公式為

(1)

式中，DP0為絕緣紙初始聚合度；DPt為老化t時(shí)刻絕緣紙聚合度；t為老化時(shí)間；k1、k2均為常數(shù)。

絕緣紙?jiān)趖時(shí)刻的老化降解速率k定義為

k=k1e-k2t

(2)

絕緣紙?jiān)诮^緣油中老化的聚合度與老化時(shí)間按二階動力學(xué)模型式(1)進(jìn)行擬合，得到表3。由表3可看出，曲線的擬合優(yōu)度均大于95%，可見所有試品中的絕緣紙老化都遵循式(1)的規(guī)律。添加硫化物的試品中絕緣紙擬合出的k1值均大于對照組擬合出的k1值，而k2值均遠(yuǎn)小于對照組擬合出的k2值。根據(jù)式(2)計(jì)算出各組試樣中絕緣紙?jiān)诓煌匣瘯r(shí)間的降解反應(yīng)速率，見表4。由表4可見，添加硫化物濃度越大，絕緣紙老化降解速率越大。添加腐蝕性硫元素濃度相同時(shí)，添加十二硫醇試樣中絕緣紙老化降解速率略大。

綜上分析，絕緣油中添加DBDS或十二硫醇的濃度越大，絕緣紙熱老化降解速率越大。當(dāng)添加的DBDS或十二硫醇的硫元素濃度相同時(shí)，十二硫醇對絕緣紙降解的促進(jìn)作用略強(qiáng)。

表3　動力學(xué)模型擬合參數(shù)

表4　絕緣紙?jiān)诓煌匣瘯r(shí)間的降解反應(yīng)速率

2.3油中糠醛

圖3為絕緣油中糠醛含量隨老化時(shí)間的變化規(guī)律。由圖3可知，絕緣油中糠醛含量隨老化時(shí)間延長呈增長趨勢，且添加硫化物的濃度越高，油樣中糠醛含量越高。

圖3　絕緣油中糠醛隨老化時(shí)間的變化規(guī)律Fig.3　Fufural contents in insulation oil varying with aging time

老化初期，各組油樣中糠醛含量變化較?。焕匣?1 d時(shí)，添加硫化物的油樣中糠醛含量開始較快增長并持續(xù)到老化后期，硫化物濃度越高增長越快；老化到21 d，對照組油樣中糠醛含量出現(xiàn)較快增長，但其糠醛含量低于其他試樣。在低氧環(huán)境下，添加DBDS油樣中糠醛含量增長更快；在高氧環(huán)境下，添加十二硫醇的油樣中糠醛含量增長更快，約是氧氣含量較低情況下的4.49～4.72倍(老化到26 d)。

由此說明，添加DBDS和十二硫醇的濃度越大油中糠醛含量越高，其對糠醛生成的促進(jìn)程度與氧氣含量有關(guān)，且DBDS和十二硫醇使油中糠醛含量增速的拐點(diǎn)提前。

2.4油中酸值

圖4為絕緣油中酸值隨老化時(shí)間的變化規(guī)律。由圖4可知，絕緣油中酸值均隨老化時(shí)間的延長整體呈上升趨勢，且添加十二硫醇的絕緣油中酸值數(shù)值更大。

圖4　絕緣油中酸值隨老化時(shí)間的變化規(guī)律Fig.4　Acid values in insulation oil varying with aging time

在氧氣含量較低的試樣中，老化初期所有油中酸值增長都比較緩慢，到老化中期開始快速增長，且增長速率與添加硫化物的濃度呈正相關(guān)關(guān)系；添加硫化物的油中酸值增速變化的拐點(diǎn)較對照組提前。添加硫化物的油中酸值最高達(dá)到了對照組的5.37倍(老化到16 d時(shí)添加0.005 2 mol/L十二硫醇的試樣)，酸值最大差值為0.232(老化到26 d時(shí)添加0.005 2 mol/L十二硫醇的試樣)。在氧氣含量較高的試樣中，添加0.000 65 mol/L DBDS的油中酸值比對照組低，添加0.002 6 mol/L DBDS的油中酸值遠(yuǎn)高于對照組；添加十二硫醇的濃度越大油中酸值越高，且添加0.005 2 mol/L十二硫醇的油中酸值大于添加0.002 6 mol/L DBDS的油中酸值。

綜上分析，在氧氣含量較低時(shí)，DBDS和十二硫醇使油中酸值增速的拐點(diǎn)提前；添加DBDS和十二硫醇的濃度越大油中酸值越高，且添加十二硫醇的試樣油中酸值比添加DBDS的高。氧氣含量較高時(shí)，添加DBDS的試樣油中酸值隨其濃度增加先減小后增加，添加十二硫醇的試樣油中酸值隨其濃度增加而增加。

2.5紙中酸值

纖維素降解和礦物油的劣化均會生成酸，引起變壓器油紙絕緣系統(tǒng)中酸值含量的增加，生成的酸又會和水分協(xié)同加速纖維素的降解，紙中的酸對絕緣紙降解有重要影響。本文提出用純凈水萃取紙中酸后，采用溴百里香草酚藍(lán)(BTB指示劑)實(shí)現(xiàn)滴定終點(diǎn)的判斷，即：滴定終點(diǎn)時(shí)溶液的pH≈7。圖5為絕緣紙中酸值隨老化時(shí)間的變化規(guī)律。由圖5可知，絕緣紙中酸值隨老化時(shí)間延長呈波動增長趨勢，且添加硫化物的濃度越大波動幅度越大。

圖5　絕緣紙中酸值隨老化時(shí)間的變化規(guī)律Fig.5　Acid values in insulation paper varying with aging time

在氧氣含量較低的試樣中，老化前期，紙中酸值增長較快；老化后期，添加硫化物的試樣的紙中酸值開始波動，對照組紙中酸值持續(xù)緩慢增長，其數(shù)值低于添加硫化物的試樣。在氧氣含量較高的試樣中，老化初期，所有試樣紙中酸值增長都較緩慢；老化中期，添加硫化物試樣的紙中酸值出現(xiàn)短期的快速增長后開始波動增長，對照組的紙中酸值持續(xù)緩慢增長，但數(shù)值低于實(shí)驗(yàn)組。由此說明，DBDS和十二硫醇促進(jìn)絕緣紙中酸分的產(chǎn)生。

2.6油中水分

圖6為絕緣油中水分含量隨老化時(shí)間的變化規(guī)律。由圖6可知，油中水分含量開始時(shí)均呈增加趨勢，然后隨老化時(shí)間延長而波動。

圖6　絕緣油中水分含量隨時(shí)間的變化規(guī)律Fig.6　Moisture contents of insulation oil varying with aging time

絕緣油中添加硫化物的濃度越大，油中水分含量達(dá)到的最大值和波動幅度也就越大。當(dāng)添加這兩種物質(zhì)的硫元素濃度相同時(shí)，添加DBDS的絕緣油中水分達(dá)到的最大值和波動幅度更大。在老化初期，添加十二硫醇的絕緣油中水分含量增長速率更快，且增長速率與其濃度呈正相關(guān)關(guān)系。與低氧環(huán)境下的試樣相比，高氧環(huán)境下的試樣在老化過程中絕緣油中水分達(dá)到的最大值和波動幅度更小。

因此，控制絕緣油中腐蝕性硫的濃度可減小老化過程中油中水分含量的波動幅度，而油中水分含量波動幅度的大小在一定程度上可反映絕緣油中含腐蝕性硫濃度的情況。

2.7油中溶解氣體

圖7為老化21 d時(shí)絕緣油中溶解的H2、CO和總烴氣體濃度的對比規(guī)律。由圖7可知，添加硫化物的試樣油中氣體含量均高于對照組。

圖7　老化21 d時(shí)油中溶解H2、CO和總烴的濃度Fig.7　H2，CO and total hydrocarbon concentrations in the oil after aging 21 days

氧氣含量較低時(shí)，絕緣油中DBDS的濃度對總烴濃度的影響最大，其含量是對照組的2.65～9.27倍，對H2濃度的影響相對較小，但其含量也達(dá)到對照組的1.25～2.54倍。氧氣含量較高時(shí)，絕緣油中十二硫醇的濃度對CO濃度的影響最大，其含量是對照組的7.75～8.5倍，對總烴濃度的影響相對較小，但其含量也達(dá)到對照組的1.12～3.37倍。

由此說明，DBDS和十二硫醇對油紙絕緣系統(tǒng)老化過程中的產(chǎn)氣特性有不同程度的促進(jìn)作用。因此，在線監(jiān)測中采用油中溶解氣體的濃度來評估油紙絕緣老化程度時(shí)，應(yīng)考慮絕緣油中含有腐蝕性硫?qū)τ图埾到y(tǒng)老化產(chǎn)氣的影響作用。

3討論

上述分別針對油紙絕緣的老化特征參量進(jìn)行了對比分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)添加腐蝕性硫的試樣和對照組試樣表現(xiàn)出的特征不同，這緣于腐蝕性硫的作用機(jī)制。

變壓器在運(yùn)行過程中，受溫度、水分、氧氣、酸等因素的影響，絕緣紙纖維素發(fā)生熱降解、水解降解、氧化降解等反應(yīng)，纖維素分子鏈發(fā)生解環(huán)或斷裂，導(dǎo)致絕緣紙聚合度降低，同時(shí)產(chǎn)生水分、CO和CO2等物質(zhì)[24]。絕緣油中添加硫化物加速了纖維素的老化降解速率，導(dǎo)致絕緣紙聚合度下降更快。添加硫化物硫元素濃度相同時(shí)，添加十二硫醇試樣中銅片腐蝕程度較低，油中剩余硫化物的濃度相對較高，對纖維素降解促進(jìn)作用更強(qiáng)，因此添加十二硫醇的試樣中絕緣紙老化降解速率更大。

圖8　纖維素酸催化水解過程Fig.8　Acid-hydrolysis of the cellulose

纖維素水解反應(yīng)是糠醛形成的主要原因，而且在酸催化條件下，糠醛的生成量約為中性條件下的3倍[25]，反應(yīng)過程如圖8所示。纖維素降解主要產(chǎn)生甲酸、乙酸等小分子酸[26]，易被絕緣紙吸附；絕緣油氧化主要產(chǎn)生高分子酸，易被變壓器油結(jié)合，高分子酸對絕緣紙老化的影響并不明顯[27]。油中的糠醛含量主要包括絕緣紙纖維素劣化和葡萄糖單體裂解生成并溶解在油中的糠醛含量、老化過程中在氧化產(chǎn)物綜合作用下發(fā)生分解的糠醛損耗[28]以及醛與硫醇在酸催化下發(fā)生縮硫醛反應(yīng)的糠醛損耗?？s硫醛反應(yīng)機(jī)理[29，30]如圖9所示。

圖9　縮硫醛反應(yīng)機(jī)理Fig.9　Mercaptal reaction mechanism

氧氣含量較低時(shí)，添加DBDS的試樣紙中酸值明顯高于添加十二硫醇的試樣，添加DBDS的試樣中酸催化纖維素水解生成的糠醛量更大，而且在添加十二硫醇的試樣中生成的糠醛會與十二硫醇在酸催化下發(fā)生縮硫醛反應(yīng)而消耗部分糠醛，所以導(dǎo)致添加DBDS的試樣油中糠醛含量遠(yuǎn)高于添加十二硫醇的試樣。氧氣含量較高時(shí)，添加0.000 65 mol/L DBDS的試樣紙中酸值較低，酸催化纖維素水解生成糠醛的速率緩慢，其油中糠醛含量遠(yuǎn)低于其他實(shí)驗(yàn)組。此外，添加十二硫醇和0.002 6 mol/L DBDS的試樣紙中酸值相差較小，對纖維素水解生成糠醛的催化作用相當(dāng)，而且添加十二硫醇試樣中的銅片腐蝕程度較低氧時(shí)更嚴(yán)重，油中剩余的十二硫醇量較少，與糠醛發(fā)生縮硫醛反應(yīng)消耗糠醛的量也較少，因此，添加十二硫醇和0.002 6 mol/L DBDS的試樣油中的糠醛含量相差較小。

油紙絕緣系統(tǒng)中酸性物質(zhì)主要由油質(zhì)氧化和纖維素降解產(chǎn)生[17]。油中酸主要是高分子酸，是絕緣油氧化降解產(chǎn)生，少量的硫化物可提高絕緣油的氧化穩(wěn)定性，使得絕緣油產(chǎn)酸較少，在氧氣含量較高時(shí)，添加0.000 65 mol/L DBDS油樣中水分含量較低，溶解的低分子酸也很少，故添加0.000 65 mol/L DBDS的試樣油中酸低于對照組；添加十二硫醇和0.002 6 mol/L DBDS的試樣油中水分含量較高，會提高低分子酸在油中的溶解量，使得油中的酸值高于對照組。紙中酸主要由纖維降解產(chǎn)生，腐蝕性硫濃度越大，對絕緣紙降解速率的促進(jìn)作用越大，故添加硫化物的濃度越大則紙中酸含量越大。由于纖維素水解和縮硫醛反應(yīng)都會消耗部分H+，因此，紙中酸值會出現(xiàn)一定波動。

水分主要由纖維素分子鏈降解反應(yīng)和變壓器油高分子氧化裂解產(chǎn)生[31]，油中溶解氣體主要來源是變壓器油的劣化和纖維素的降解[32]。由于纖維素在高溫下發(fā)生解吸釋放水分，導(dǎo)致油中水分含量上升；纖維素水解需要水分參與，油中水分會有部分轉(zhuǎn)移到絕緣紙中，纖維素水解消耗一個(gè)水分子同時(shí)又會產(chǎn)生3個(gè)水分子，使得絕緣紙中水分含量升高并向油中轉(zhuǎn)移，且縮硫醛反應(yīng)也會產(chǎn)生少量水分，導(dǎo)致絕緣油中的水分含量出現(xiàn)波動。腐蝕性硫含量越高，絕緣紙降解越快，導(dǎo)致水分波動的程度越大，同時(shí)絕緣紙降解產(chǎn)氣量也相應(yīng)越大。水分含量較低時(shí)，水分和氧氣有相互抑制的作用，油中氧氣含量越高抑制作用越明顯[33]，所以出現(xiàn)氧氣含量較高時(shí)，試樣中油中溶解氣體含量低于氧氣含量低的試樣。

4結(jié)論

1)DBDS和十二硫醇濃度越高，對銅片腐蝕程度越嚴(yán)重，且DBDS對銅片腐蝕性更強(qiáng)；它們對銅片的腐蝕程度與氧氣含量有一定關(guān)系。

2)油中腐蝕性硫能加速絕緣紙熱老化降解速率。油中腐蝕性硫的濃度越大，紙中酸值與油中水分的波動幅度和油中糠醛含量以及絕緣紙降解速率越大。油中腐蝕性硫使油中糠醛含量和油中酸值增速的拐點(diǎn)提前。

3)絕緣油中腐蝕性硫?qū)ψ儔浩饔图埥^緣系統(tǒng)老化產(chǎn)氣特性有一定影響。因此，無腐蝕性硫的變壓器油紙絕緣系統(tǒng)中溶解氣體的經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)不能可靠應(yīng)用于含腐蝕性硫的油紙絕緣系統(tǒng)的老化狀態(tài)評估。

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周勇男，1988年生，碩士研究生，研究方向?yàn)橛图埥^緣系統(tǒng)中多重硫腐蝕劣化機(jī)制。

E-mail：enshizhouyong@163.com

李慶民男，1968年生，教授，博士生導(dǎo)師，研究方向?yàn)楦唠妷号c絕緣技術(shù)、放電物理等。

E-mail：lqmeee@ncepu.edu.cn(通信作者)

作者簡介

中圖分類號：TM411

收稿日期2015-02-09改稿日期2015-04-02

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51477051)。